Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
ТАБЛИЦА I. 3
Влияние температурь! на свойства ВФ и ВДФ
Температура, "С Поверхностное натяжение, кН;м Вяакоеть, Па-с Теплоемкость, кДж/(кг-К)
! ВФ ВДФ ВФ ВДФ ВФ ВДФ
-120 26,5 25,4
1,072 0,963
-100 23,6 22 6,2 • Ю-8 7,4- lO"8 0,691 0,628
0,195- Ю-3 0,225- 10"3 1,093 0,992
-80 20,5 18,4 — — — —
0,185- 10~3 0,20- Ю-3 1,114 1,017
-50 16 13,6 8 - Ю-8 9,4- Ю-8 0,816 0,733
0,17- 10~3 0,18- Ю-3 1,151 1,063
-20 11,5 8,5 — — — —
0,1552- Ю-3 0,1625- Ю~3 1,210 1,126
-10 9,9 6,8 9,4 • Ю-6 11.0 • Ю-5 0,921 0,816
0,1475 • 10~3 — 1,231 1,151
0 8,4 5,1 9,8-lO"-5 11,4 • Ю-5 0,942 0,846 1,185
— — 1,248
10 6,8 3,4 — — 1,281 —
20 — — — — 1,315 —
50 0,8 11,6- Ю-6 13,5 • 10~8 1,078 0,942
— — — —
100 13,4- Ю-8 15,5- Ю-6 1,19 1,05
— — — _
200 300 400 16,4- Ю-5 19 • Ю-5 1,42 1,08
19,4 ¦ 10~5 22,2 • Ю-5 1,62 1,34
— — 22,4- Ю-5 25,6- Ю-5 1,72 1,46
П р,и м е ч а н и е. Поверхностное натяжение приведено для жидких ВФ и ВДФ; вязкость и теплоемкость в числителе даны для газообразных, а в знаменателе для жидких ВФ и ВДФ.
11
10
Ниже приведены длина и прочность связи С—F в некоторых фторорганических соединениях [15, с. 30]:
Длина связи, Прочность связи,
нм (Д) кДж/моль (ккал/моль)
CH3F 0,1390 (1,39) 447,99(107)
CF4 0,1320 (1,32) 506,60 (121)
CH2=CHF 0,1348 (1,348) -
CH2=CF2 0,1323 (1,323) -
CF2=CF2 0,131 (1,31) 485,67 (116)
Заряды ((т-Ю3 электростат. ед.) в молекуле ВФ распределяются следующим образом [29]:
+42 -182
н\ /р
с==с
н/-111 +21l\H +36 +5
Неравномерное распределение зарядов у С = С-связи в ВФ способствует протеканию реакций по ионному механизму. Если для ТФЭ и ТФХЭ полимеризация с ионными катализаторами нехарактерна, то для ВФ она достаточно легко осуществима. Присоединение брома к ВФ протекает по полярному механизму, присоединение галогенводородов подчиняется правилу Марковникова и протекает с большой скоростью над хлоридами Zn, Fe, А1, а фтористого водорода в присутствии HS03F. ВФ сополимеризируется с многими мономерами (тетрафтор-этиленом, винилиденфторидом, гексафторпропиленом и другими галогенолефинами, этиленом, пропиленом, изобутиленом, винил-ацетатом, стиролом и др.) [6].
Одним из основных промышленных способов получения ВФ является газофазное гидрофторирование ацетилена. Катализаторы для этого способа получают на основе y-A\203, A1F3 и солей ртути. По данным [30] наибольшей активностью и устойчивостью обладают катализаторы, полученные обработкой Y-A1203 фтористым водородом. Гидрофторирование рекомендуется проводить при температуре около 300°С. Показано, что реакция присоединения HF к ацетилену с получением ВФ необратима вплоть до 300—320°С, а реакция присоединения HF с образованием 1,1-дифторэтана обратима при температуре выше 220—250 °С.
При использовании катализатора, состоящего из смеси 90% • 7-AI2O3 и 10% Cd (BF4)2, обработанной фтористым водородом, при 300—340°С выход ВФ составляет 90—93% [31]. Описан способ получения ВФ над A1F3 при 250—400°С с конверсией СгН2 и выходом CH2CHF около 90% [32].
Гидрофторирование ацетилена в присутствии солей ртути проводится при более низкой температуре (100—150°С), выход, как правило, составляет 60—80% [33]. Процесс существенно улучшается при использовании специальной аппаратуры [34]. Превращение ацетилена в CH2=CHF доведено до
97—99%, а срок службы катализатора увеличен до 2100 ч. Разработаны методы получения ВФ из 1,1-дифторэтана (ДФЭ) [35], который образуется при гидрофторировании ацетилена или винилхлорида. По одному варианту ДФЭ смешивают с ацетиленом, пропускают над катализатором при 200—400 °С и получают ВФ, по другому — ДФЭ подвергают дегидрофторированию при 250—300°С в присутствии катализаторов.
Следующий метод основан на получении 1,1-фторхлорэтана из винилхлорида и фтористого водорода. Гидрофторирование ведут при 0—15 °С в присутствии олеума или фторсульфоновой кислоты; 1,1-дифторэтан подвергают пиролизу при 500—700°С и времени контакта (продолжительность пребывания в печи) 2—30 с [36].
Для получения полимеров ВФ должен быть очищен от примесей и особенно от ацетилена. От большинства примесей удается избавиться ректификацией. Для глубокой очистки ВФ от ацетилена предложены следующие методы: гидрирование ацетилена [35], обработка селективным растворителем (диметилформ-амидом, диметилсульфоксидом и др.) [37], дистилляция с добавлением С02 или CHF3 [38], а также обработка растворами солей меди или ртути [39].'
_^ ВИНИЛИДЕНФТОРИД
1 Винилиденфторид (ВДФ) при обычной температуре и атмосферном давлении — бесцветный газ без запаха. Основные физические константы ВДФ приведены в табл. 1.1—1.3 и на рисунке.
Реакционная способность ВДФ ниже, чем у ТФХЭ и ТФЭ. ВДФ на воздухе не окисляется, но легко бромируется и достаточно легко сополимеризируется с этиленом, трифторхлорэти-леном, тетрафторэтиленом, гексафторпропиленом, винилфтори-дом, перфторалкилвиниловыми эфирами и др. [16, с. 279, 280]. Гомополимеризация ВДФ протекает значительно труднее, чем ТФЭ.
ВДФ проявляет как нуклеофильную, так и электрофильную реакционную способность [40]. Ряд сравнительной активности фторолефинов в ионных реакциях выглядит следующим образом:
