Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Проведение суспензионной полимеризации в воде позволяет достаточно эффективно отводить выделяющуюся при полимеризации теплоту. В связи с тем, что вода не участвует в реакциях передачи цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров, осуществление полимеризации в воде позволяет, применяя чистые мономер и другие компоненты, получать ПТФЭ с высокой молекулярной массой.
Эмульсионная полимеризация. Эмульсионный метод полимеризации ТФЭ был разработан и осуществлен в промышленности на десять лет позднее, чем суспензионный способ. Он позволяет получать водные дисперсии ПТФЭ, пригодные для нанесения пленочных покрытий, пропитки субстратов, а также для получения тонкодисперсного порошка, способного перерабатываться
в готовые изделия экструзией из паст (смесь порошка ПТФЭ с углеводородами).
Эмульсионный способ, предложенный в первых патентах, подвергся значительному изменению и усовершенствованию. Полимеризация проводится в присутствии небольших количеств ионогенных поверхностно-активных веществ (солей перфторкар-боновых кислот), водорастворимых инициаторов и стабилизаторов дисперсии (парафиновые углеводороды или фторхлор-углероды).
Ниже приведены типичные рецептуры (в -кг) и режим эмульсионной полимеризации [32]:'
Вода (обескислороженная).............. 150
Парафин...................... 7,5
Персульфат аммония................. 0,0025
Перфтороктаноат аммония.............. 0,225
Объем реактора, л................. 300
Температура полимеризации, °С........... 70
Давление, МПа (кгс/см2)............... 1 (Ю)
В процессе полимеризации давление и температуру поддерживают постоянными. В зависимости от применяемого инициатора (персульфат аммония, перекись янтарной кислоты, перекись дисукцинила, перекись водорода) [33] температуру полимеризации поддерживают в пределах от 30 до 90 °С, давление от 0,8 до 35 МПа (от 8 до 35 кгс/см2). В качестве эмульгаторов кроме солей перфторкислот могут использоваться соли: H(C2F4)4COONH4; CI (CF2CFCl)„COONH4, где п = 3 — 5; H(CF2)„(CH2)mA, где А — ионная гидрофильная группа [34]. Предпочтителен перфтороктаноат аммония. Нефторированные диспергирующие агенты неприменимы в качестве эмульгатора вследствие участия водорода в реакциях передачи цепи и инги-бирования процесса. Содержание эмульгатора в реакционной среде всегда значительно ниже критической концентрации ми-целлообразования (0,68%) [33]. При высоких содержаниях эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую форму и плохо экструдируются. В связи с этим для исключения коагуляции дисперсии при малом содержании эмульгатора вводится стабилизатор.
В качестве стабилизаторов предложены различные, жидкие в условиях полимеризации, углеводороды (октадекан, цетан, парафиновое масло, парафины и др.) [34], а также фторхлорсодер-жащие углеводороды (СС14, СНС13, CHF2C1, CF2C1CFC12 и др.) и перфторуглеводороды [35]. Как указывалось в разделе суспензионной полимеризации, частично фторированные органические соединения способны обрывать цепи за счет передачи фтора на растущий полимерный радикал. Поэтому при применении в качестве стабилизатора, например, CF2C1CFC12 предпочтительно проведение полимеризации при пониженной температуре.
Эмульсионный процесс в отличие от суспензионного чувствителен почти ко всем изменениям параметров полимеризации и
2 Зак. 830 , .
32
составу полимеризуемой смеси. Неправильно подобранный режим полимеризации может привести к потере экструзионной способности полимера и снижению качества покрытий, получаемых из водных дисперсий. Важное значение для перерабатывае-мости полимера имеет форма дисперсных частиц, образующихся при полимеризации. Необходимо, чтобы частицы имели эллипсоидную форму близкую к сферической.
В работе [36] показано, что форма частиц, как и молекулярная масса, зависят от условий полимеризации: дозы облучения, продолжительности полимеризации и содержания эмульгатора (C7FI5COONH4). При содержании эмульгатора 1,5—2% образуются фибриллы диаметром 20—60 нм (200—600 А), молекулярная масса при этом составляет 105 — 5-Ю5. При концентрации эмульгатора 0,5% образуется смесь стержнеобразных и сферических частиц с диаметром 0,1 мкм, а молекулярная масса в зависимости от продолжительности полимеризации колеблется в пределах 9- Ю5 — 1,3-107.
Вероятно, под действием у-облучения происходит деструкция эмульгатора, и образующиеся активные молекулы обрывают цепи. На основании этих исследований предложен процесс получения дисперсного ПТФЭ с молекулярной массой до 2-Ю7, заключающийся в полимеризации ТФЭ под действием различного рода излучений в присутствии углеводородных стабилизаторов, но без применения эмульгатора. Концентрация дисперсии составляет 50 г/л.
При химической и фотосенсибилизированной перекисью водорода эмульсионной полимеризации [33] содержание перфтор-эмульгатора не влияет на молекулярную массу полимера, форма же частиц, как и в случае радиационной полимеризации, сильно зависит от концентрации эмульгатора.
Для регулирования формы частиц предложены различные приемы: введение катионов металлов (Zn2+), использование эмульгаторов на основе окисей ГФП и ТФЭ, непрерывная подача в реактор эмульгатора в количестве, обеспечивающем покрытие 60% поверхности частиц ПТФЭ эмульгатором [37].
