Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Прочность связи С —F. Прочность связи* С—CJ,
кДж/моль (ккал/моль)- кДж/моль (ккал/моль)
СС14 - 327,8(78,3)
CFC13 469,3 (112,1) 325,3(77,7)
CF,C12 472,7 (112,9) 322,8 (77,1)
CF3CI 479,8(114,6) 320,3 (76,5)
CF4 485,7.(116,0) -
Следовательно, передача¦атома хлора от фторхлорсодержа-щего органического соединения к перфторалкильному растущему макрорадикалу в ряде случаев термодинамически невыгодна, а передача атома фтора — термодинамически предпочтительна. Энергия отрыва атома фтора от CF2C1CFC12 радикалом ~ CF2 составляет всего 18,0 кДж/моль (4,3 ккал/моль). Подобные закономерности наблюдаются и для других фторугле-водородов. Отсюда следует, что содержание хлор- и водород-содержащих предельных фторуглеводородов в ТФЭ может приводить к снижению молекулярной массы ПТФЭ.
Высокомолекулярный ПТФЭ (молекулярная масса 9-10е) в среде CF2C1CFC12 можно получить при низкой температуре (от —30 до Ю°С) [25].
30
В органических средах получают низкомолекулярные мар^И ПТФЭ. Твердые воскоподобные теломеры ТФЭ нашли широКое применение в различных областях техники. Основным методо-м получения таких полимеров является теломернзацня ТФЭ в среде CF2C1CFC12 под действием свободнорадикального ин#* циатора н в присутствии активного телогена [26]. Теломериза* ция проводится при 75—200 °С, давлении 1,5—4,5 МПа (15—45 кгс/см2) и содержании в реакционной смеси (на 1 моЛ* ТФЭ) 0,1—0,6 моль телогена (метилциклогексан, метиловый гпирт, простые эфиры, амины, серусодержащие соединения и др.), 1,7—1,5 моль CF2CICFCI2, концентрации инициатора (перекись трет-бутила н др.) 0,05—1,3%. Для получения ПТФЭ с заданной молекулярной массой необходимо тщательно контролировать соотношение компонентов. При повышенных температурах в реакцию теломеризации вступает и CF2C1CFC12-Предложен ряд методов получения низкомолекулярных полимеров ТФЭ в среде углеводородов в присутствии галоген-содержащих телогенов и телогенов с функциональными группами [27]. В процессе теломеризации по основному способу получается суспензия низкомолекулярного ПТФЭ в CF2CICFCI2 с концентрацией твердого вещества 5—25% (масс). Средний размер частиц 4—5 мкм, температура плавления 225—320°С, молекулярная масса 103—3-104.
Такой ПТФЭ используется в виде дисперсий в CF2CICFCI2, сухих порошков или аэрозолен в смеси CF2C12 и CFC13.
Низкомолекулярный ПТФЭ можно получить путем ^-облуче-ния порошка суспензионного или эмульсионного ПТФЭ и последующего его измельчения [28, 29]. Доза излучения 5 Мрад, средний размер частиц после измельчения 1—3 мкм. Этот способ представляет большой интерес для переработки отходов ПТФЭ.
Полимеризация ТФЭ в массе протекает быстро, но она не применяется в промышленности из-за опасности бурного развития процесса и возможности взрыва. При полимеризации ТФЭ выделяется большое количество теплоты [169,6 ±2,5 кДж/моль (40,5 ±0,6 ккал/моль)] [30]. Известно, что ТФЭ при повышенной температуре и давлении может самопроизвольно разлагаться со взрывом. Разложение ТФЭ чаще всего наблюдается при проведении полимеризации, но может происходить при транспортировании и хранении ТФЭ, если будут нарушены установленные правила.
Реакция разложения ТФЭ C2F4—>-C + CF4 протекает с выделением большого количества теплоты [266,3 кДж/моль (63,6 ккал/моль)]. ТФЭ не способен взрываться при атмосферном давлении, но взрывается с увеличивающейся силой по мере товышения давления [30]. Расчет показывает, что при взрыве •азообразного ТФЭ [исходное давление 1,0—1,5 МПа -(10— 5 кгс/см2) и комнатная температура] давление в замкнутом эбъеме может возрасти примерно в 8—10 раз.
Ниже приведены результаты опытов по взрывному разложению ТФЭ в различных сосудах [31]:
Исходная плотность ТФЭ, г/см3 0,07 0,6 0,8 1,1
Содержание жидкого ТФЭ, % 0 50 70 100 Давление после взрыва в сосудах различного объема, МПа (кгс/см2)
0,24 л.....'..... 12,41 165,5 303,4 482,6*
(126,6) (1681) (3093) (4921)
38,8 л.......... 5,51 55,2 137,9*
(56,2) (562,5) (1406)
* Сосуд разорвался.
'Сосуд объемом 38,8 л имел мембрану площадью сечения 80,82 см2, рассчитанную на давление 3,74 МПа (37,4 кгс/см2). Приведенные данные показывают, что при взрыве газообразного ТФЭ при умеренном давлении 1,5 МПа (15,5 кгс/см2) возрастание давления в замкнутом сосуде происходит в 8 раз, а при наличии мембраны с площадью сечения 2,1 см2 на 1 т реакционного объема, наполненного ТФЭ, увеличение давления составило всего 3,6 раза. Большую опасность представляет взрыв ТФЭ в сосуде, заполненном в значительной степени жидким ТФЭ. Даже наличие мембраны диаметром 100 мм в реакторе объемом 38,8 л не обеспечивает необходимой эвакуации продуктов разложения, давление возрастает выше 100 МПа (1000 кгс/ см2), и реактор разрушается.
Основная причина взрывного разложения ТФЭ при полимеризации— это местные перегревы, связанные с трудностью отвода теплоты в крупных агломератах ПТФЭ при суспензионной полимеризации ТФЭ. При эмульсионной полимеризации ТФЭ, где практически исключены локальные перегревы, взрывное разложение ТФЭ происходит чрезвычайно редко. Замечено, что вероятность взрыва резко возрастает при попадании в ТФЭ воздуха. По данным [31], для обеспечения безопасности при полимеризации ТФЭ содержание кислорода должно быть меньше 0,002% (об.).
