Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Высокая скорость полимеризации объясняется большим значением kp и необычайно низкой константой обрыва цепи путем
0,2 0,4 С'?, (моль/л)'/:>
0,6
Рис II. 5. Зависимость скорости полимеризации ТФЭ от концентрации инициатора:
7 — 60 °С, С„ = 4 • 1<Г
М
2 — 40 °С, С =4- Ю-4
м
3 — 60 °С, С =2 • Ю-4 моль/л.
м
моль/л; моль/л;
бимолекулярной рекомбинации растущих полимерных радикалов [18 л/(моль-с) при 6°С в CF2C1CFC12], что на 6 порядков меньше соответствующих Констант для стирола, метилметакри-лата, винилхлорида.
Ниже приведены энергии активации и константы скорости реакций макрорадикалов CF2 с различными растворителями (в формуле растворителя слева показан атом, реагирующий с макрорадикалом [23]);
Е, кДж/моль , ,, .
(ккал/моль) V л/(моль-с>
H—CF2C1 45,6(10,9) 1,0
CI—CHF2 23,9(5,7) 1,4- 104
F—CHFC1 19,7(4,7) 9,0 • 104
CI—CFC1CF2C1 87,5 (20,9) 1,0
F—CFClCFCb 61,1(14,6) 4,2 • 108
F—CC12CF2C1 18,0(4,3) 1,2- 1013
CI—CF2C1 28,9(6,9) 1,0
F--CFC12 26,8(6,4) 2,5
Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием у-°блучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора [51]. Фотополимеризация под действием. света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин [33]. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10~а— Ю-2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,0% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразо-вания (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации.
Молекулярная масса и структура
Молекулярная масса ПТФЭ впервые была определена с помощью меченой серы (35S), введенной в полимер при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной системой Fe3+ + Na2S03 [52]. Косвенно молекулярная масса М может быть определена по теплоте кристаллизации, поскольку скорость
38
2,30
кристаллизации из расплава и степень кристалличности охлажденных образцов зависит от М. Наиболее широко применяемый метод оценки М ПТФЭ основан на зависимости плотности спеченных образцов от М, вытекающей из указанной выше связи степени кристалличности и М, и различия в плотностях кристаллических и аморфных областей (рис. П. 6). Для этого метода требуется учитывать пористость образца. Истинная плотность может быть определена по ИК-спектру (по полосе поглощения 12,8 мкм). Плотность кристаллического ПТФЭ при 23°С, найденная экстраполяцией зависимости плотности от степени кристалличности, равна 2,304 ± 0,006 г/м3. Рентгеноструктурный анализ дает результаты ниже, чем ИК-спектроскопия, на 5 и на
10% при степени кристалличности 90 и 50% соответственно.
Для промышленных образцов ПТФЭ Мп = 4 -105 — 107. ПТФЭ с М — 106 и более может быть получен только при использовании ТФЭ высокой степени чистоты. Глубокая очистка ТФЭ, который, как правило, производится на том же заводе, что и ПТФЭ, необходима для синтеза полимера не только с высокой молекулярной массой, но и не содержащего в основной цепи никаких других атомов кроме С и
3 4 5В78Э10 в
Рис. II. 6. Зависимость плотности ПТФЭ от молекулярной массы.
F. Введение в цепь таких атомов, как Н и С1, снижает термостойкость полимера. Наличие, например, атомов водорода в полимерной цепи при 370—390°С (при температуре переработки) приводит к отщеплению HF и последующему разрыву цепи, снижающему М полимера и ухудшающему свойства готовых изделий. Поэтому присутствие в ТФЭ незначительных количеств таких примесей, как трифторэтилен, которые легко сополимери-зуются с ТФЭ, может влиять на качество изделий.
Расчетным путем можно оценить, что при содержании водородсодержащих непредельных примесей менее 10~5% свойства ПТФЭ практически сохраняются; а в присутствии 10_4% примесей и больше возможно существенное ухудшение качества полимера. Предельные фторорганические соединения, содержащие водород или хлор, как было показано в предыдущих разделах, могут обрывать цепи. Допустимые количества конкретных соединений должны устанавливаться экспериментально.
Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5 • 106 — 3,5 -106. Это связано с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность
