Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
н
со с о ч
X
о. о н
•е-
К
р. н я ч о
с
ч
S
о
о ь
•е-
ч о
р.
о и
•е-
о
с
В 5
20
21
Конформация Молекул фторсодержащих гомополимеров определяется содержанием в них атомов фтора нли хлора. Полностью галогенированные политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и полигексафторпропилеи * (ППФП) имеют спиральную конформацию. Политрифторэтилен (ПТрФЭ), содержащий только один атом водорода, сохраняет спиральную конформацию. Поливинилиденфторид (ПВДФ), содержащий два атома фтора при одном углеродном атоме и два атома водорода при другом, по конформации занимает промежуточное положение между полимерами на основе перфтор-и нефторированиых олефинов; молекулы его имеют как спиральную конформацию (а-форма), так и конформацию плоского зигзага (р-форма). Конформация поливинилфторида
Рис. II. 2. Влияние температуры иа термостойкость фторированных полиоле-финов (—) и полиэтилена (---):
/ — ПВФ; 2 — ПТрФЭ; 3 —ПВДФ; 4 — ПТФЭ
(ПВФ), содержащего только один атом фтора, напоминает плоскую зигзагообразную конформацию полиэтилена.
Все гомополимеры фторолефинов — кристаллические продукты (табл. П. 1) [3]. Наиболее кристалличны ПТФЭ и ПТФХЭ (степень кристалличности порошкообразных полимеров после полимеризации 92—^05%).
Особенности структуры перфторированной цепи ПТФЭ и необычайно высокие значения молекулярной массы обусловливают выдающуюся термостойкость и теплостойкость этого полимера, значительно более высокую, чем у остальных гомополимеров. По термостойкости (рис. П. 2) полимеры можно расположить в следующий ряд: ПТФЭ > ПВДФ > ПТФХЭ >
* Полученный стереоспецифпческой полимеризацией.
> ПТрФЭ > ПВФ. Температуры полураспада и энергии активации полимеров приведены ниже [6, с. 142—174]:
Поливииилфторид . . .
Полиэтилен ......
Политрифторэтилен . . Поливинилиденфторид . Политрифторхлорэтилен Политетрафторэтилен . .
Температура Энергия активации,
полураспада, °С кДж/моль (ккал/моль)
389 -
406 301 (72)
413 ; -
446 201 (48)
411 * 234,5(56)
509 337 (80,5)
* Температура разложения определена методом дифференциально-термического анализа.
Основными продуктами пиролиза ПТФЭ являются мономеры (ТФЭ, ГФП), а водородсодержащих полимеров — смесь низкомолекулярных полимеров и HF. При пиролизе ПТФХЭ образуются преимущественно низкомолекулярные полимеры и мономер.
По отношению к ионизирующим излучениям наиболее стойкими являются водородфторсодержащие полимеры, у которых под влиянием излучений преобладают процессы структурирования. ПТФЭ и ПТФХЭ при 7-облучении легко деструктируют.
ПТФЭ отличается также выдающейся (среди карбоцепных полимеров) теплостойкостью и наилучшими низкотемпературными свойствами (табл. П. 2). Электрические свойства ПТФЭ уникальны. Присущие ему низкие значения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь практически не зависят от температуры и частоты. Замена в симметричном звене ТФЭ фтора на атом хлора или 1—3 атома водорода приводит к появлению полярности и, как следствие, к резкому снижению температуры плавления, ухудшению электрических свойств, особенно у водородсодержащих полимеров, и к появлению у последних растворимости. Полное экранирование углеродного скелета . наиболее электроотрицательными атомами фтора обусловливает необычно высокую для полимеров химическую устойчивость к агрессивным средам. Среди других рассматриваемых полимеров наилучшей химической стойкостью обладает ПТФХЭ, наименьшей — ПВФ. ПТФХЭ обладает также наиболее низкой проницаемостью к водяному пару, газам и жидкостям, в том числе агрессивным.
ПТФЭ в области температур от комнатной до примерно 150 °С имеет существенно более низкую прочность, чем ПТФХЭ, ПВДФ и ПВФ (рис. П.З), и значительно меньшую твердость (табл. II. 2). Это преимущество исчезает при температурах, приближающихся к температурам плавления полимеров (у ПТФХЭ значительно ниже, т.е. при 100 °С). Наличие у ПТФЭ полностью фторированной оболочки при жесткой цилиндрической конформации цепи приводит к слабым межмолекулярным взаимодействиям, низкой когезии, что облегчает скольжение цепей относительно друг друга и обусловливает
23
22
свойства промышленных фторполимеров
Показатели ПТФЭ ПТФХЭ пвф ПВДФ ПТрФЭ
Плотность, г/см3 2,15—2,25 2,08 *—2,16 1,38-1,40 1,76—1,77 1,98-2,00
Показатель преломления п? 1,375 1,43 1,45—1,46 1,42 1,37
Температура, "С плавления стеклования разложения 327 127 Выше 425 210-225 Около 50 Выше 320 190— 198 -180 Выше 220 170-180 —33 Выше 330 195-210 31 Выше 300
Теплопроводность, Вт/(м-°С) [ккал/(ч • м • °С)] 0,252 [0,22] 0,23 [0,20] — 0,35 [0,30] —
Удельная теплоемкость, кДж/(кг-°С) [кал/(г-°С)] 1,05 [0,25] 0,92 [0,22] — 1,38 [0,33] —
Температурный коэффициент линейного расширения, "С-1 25- Ю-5 6-10- 10"s 4,3- 10~5 8,5—12- Ю-5 —
Температура тепловой деформации [под давлением 0,46 МПа (4,6 кгс/см2)], °С 130-140 126-' 150 —
Твердость по Брииеллю, МПа (кгс/мм2) по Роквеллу по Шору (шкала D) 30—40 (3-4) 58 55-59 100*—130 (10-13) 111-115 76-80 100-120 (10-12) * 130—150 (13-15) ПО 24 (2,4)
