Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
40
которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реакциях передачи цепи. При эмульсионной полимеризации под действием у-облучения, как уже отмечалось, продукты _радиолиза перфторэмульгатора снижают М [51]. Зависимость Мп от концентрации C7F15COONH4 и условий полимеризации, приведены в (табл. II.3) [51].
ТАБЛИЦА 11,3
Влияние эмульгатора на выход и молекулярную массу ПТФЭ
Содержание эмульгатора, % Начальное давление, МПа (кгс/см!) Выход полимера *, г/л
0 2,8 (28,0) 75,3 270
0 2,9 (29,5) 47,5 2000 **
0,2 2,9 (29,0) 59,0 120
' 0,5 3,0 (30,0) 52,3 62
1,3 3,15 (31,5) 77,4 12
1,6 3,15(31,5) 72,9 13
2,0 3,05 (30,5) 52,1 10
* Температура полимеризации 25 "С; продолжительность 90 мин (при содержании эмульгатора 2°/о—60 мин); мощность дозы /излучения 6,16-Ю-2 Вт/кг (2,2-104 рад/ч); стабилизатор— гексадекан. -
** Температура полимеризации 70 °С.
Степень кристалличности ПТФЭ непосредственно после полимеризации высокая (93—98%). Температура плавления такого полимера 342 °С (на 15 °С выше температуры плавления образцов,- хоть раз подвергшихся спеканию) [53, с. 630]. При повторном спекании температура плавления ПТФЭ уже не меняется.
Степень кристалличности спеченного ПТФЭ колеблется от 50 до 70% и зависит как от молекулярной массы, так и от скорости охлаждения образцов. При быстром охлаждении (закалке) получаются образцы с минимальной степенью кристалличности. Для эмульсионного ПТФЭ степень кристалличности спеченных образцов может достигать 70—85%. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 310—315 "С.
Молекула ПТФЭ в кристаллическом состоянии имеет форму спирали (рис. II. 7). Такую форму молекула принимает в связи с тем, что атомы фтора имеют большой ван-дер-ваальсов радиус и при плоской зигзагообразной конформации, как у полиэтилена, не укладываются на длине 0,254 нм (2,54 А), соответствующей расстоянию между двумя атомами углерода, разделенными третьим атомом. Поворот каждой связи С—С от плоского расположения примерно на 17° увеличивает это
41
расстояние до 0,27 нм (2,7 А), что близко к удвоенному ван-дер-ваальсову радиусу фтора 0,28 нм (2,8 А). Угол между связями С—С составляет 116° [54].
Рентгеноструктурный анализ ПТФЭ показывает, что кристаллическая структура претерпевает два обратимых перехода при 19 и 30 °С. Ниже 19 °С повторяющееся звено состоит из 6 витков и 13 групп CF2, спираль укладывается в триклинную решетку. При 19—30 °С спираль слегка раскручивается и состоит из 7 витков и 15 групп CF2, образуя гексагональную упаковку. Выше 30 °С спираль становится нерегулярно закрученной, но вплоть до температуры плавления в кристаллической области сохраняется гексагональная упаковка цепи [55]. Ниже
Выше /9°С
1,95 нм
Ниже 19°С
Рис. II. 7. Модель цепи ПТФЭ.
На рисунке приведены размеры элементарной ячейки.
19 °С расстояние между повторяющимися звеньями цепи 1,688 нм (16,88 А), а периодичность в направлении, перпендикулярном к оси цепи, 0,559 нм (5,59 А) при 0°С. Выше 19°С решетка (при 25°С) имеет размеры: а = 0,565 нм (5,65 А), с = 1,95 им (19,50 А) [56, с. 68].
Вычисленный из параметров элементарной ячейки коэффициент молекулярной упаковки линейно уменьшается от 0,66 до 0,60 в кристаллических и от 0,58 до 0,46 для аморфных областей при изменении температуры от 20 до 320 °С [57]. Такое различие указывает на большую подвижность молекул в аморфной фазе и большее температурное расширение аморфных областей.
В расплаве форма молекулярных цепей практически не изменяется и сохраняется высокая упорядоченность структуры. Расплав ПТФЭ имеет чрезвычайно низкую прочность и не проявляет каучукоподобных свойств [58]. Это указывает на высокую жесткость молекулы ПТФЭ. Для ПТФЭ характерна низкая энтропия плавления 6,07 Дж/моль (1,45 кал/°С) [59, с. 368].
Определяющую роль в конфигурации цепи в кристаллическом ПТФЭ играют внутримолекулярные, а не межмолекулярные силы взаимодействия [60], спиральная структура упаков ы-
42
вается некомпактно. О малой кинетической гибкости молекулы ПТФЭ свидетельствует такое специфическое испытание, как удар пулей [58]. ПТФЭ разлетается на мелкие осколки, как стекло, тогда как полиэтилен претерпевает пластическое течение.
Благодаря закручиванию углеродной цепи и большому ван-дер-ваальсову радиусу фтора молекула ПТФЭ образует почти идеальный цилиндр с плотной внешней оболочкой из атомов фтора. Именно таким строением молекулы объясняется уникальная химическая стойкость и многие другие свойства ПТФЭ. Жесткая стержнеобразная конфигурация молекулы обусловливает очень низкий коэффициент трения, хладотекучесть, высокую пластичность ПТФЭ при низких температурах.
Кристаллические области ПТФЭ содержат длинные ленты шириной от 0,2 до 1 мкм, состоящие из параллельных полос, перпендикулярных длинной оси ленты [58]. При медленном охлаждении образца образуются широкие ленты, при быстром охлаждении — более узкие. Цепи молекул ПТФЭ расположены вдоль полос, длина полимерной цепи в десятки раз превышает ширину лент, что указывает на складывание молекул ПТФЭ. Сферолитная структура, типичная для всех кристаллических полимеров, для ПТФЭ совершенно нехарактерна. Данные по условиям выращивания сферолитов и их морфология обобщены в [56, с. 259—265]. Сферолиты ПТФЭ в сравнении с другими термопластичными полимерами являются более дефектными и рыхлыми [61].
