Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Средний размер частиц, обычно получаемых при эмульсионной полимеризации ТФЭ, составляет 0,25 мкм. В ряде случаев для ускорения нанесения покрытий и других назначений целесообразно использовать дисперсии с более крупными частицами. Основным методом получения таких дисперсий является введение затравки заранее приготовленной дисперсии [38]. Исходная смесь перед полимеризацией должна содержать примерно 1 % коллоидного ПТФЭ. Готовая дисперсия, синтезированная с использованием затравки, имеет частицы с размером 0,3—0,5 мкм. Для увеличения устойчивости дисперсий с укрупненными частицами добавляют небольшое количество [0,0005—0,0015% (масс.)] антикоагулянтов (терпеновых углеводородов) перед полимеризацией или после достижения степени превращения 7—10% вводят обычные или фторированные анионогенные ПАВ [39].
34
Этот прием позволяет получить дисперсии с содержанием ПТФЭ 30%.
Для улучшения экструзионной способности (особенно при использовании червяков с высокой степенью хжатия) разработаны и применяются в промышленности методы модификации ПТФЭ небольшими количествами сомономера. В основном для этих целей используется ГФП; подобное действие оказывают перфтор (алкилвиниловые) эфиры. Экструзионную способность улучшают также такие вещества, как СН3ОН, ССЦ, СНС13, введение которых на заключительной стадии полимеризации замедляет процесс. При использовании для модификации ГФП целесообразно проведение полимеризации на первой стадии с персульфатом аммония, а на второй — с перекисью янтарной кислоты [40]. Содержание ГФП 4 модифицированном ПТФЭ составляет 0,1% (мол.). Модифицированные марки эмульсионного ПТФЭ особенно пригодны для получения тонкостенной изоляции проводов и трубок малого диаметра. Для эмульсионной полимеризации ТФЭ, так же как и для суспензионной, требуется высокая чистота всех компонентов. Вода должна быть не только обессолена, но и очищена от следов органических соединений и растворенного кислорода. Особенно тщательно ТФЭ необходимо очищать от водородсодержащих непредельных соединений, а также от других примесей. Стабилизаторы (парафин, парафиновое масло) не должны содержать соединений с нестабильными связями С—Н, способных при полимеризации к реакциям обрыва или передачи цепи.
Дисперсия ПТФЭ содержит от 15 до 40% ПТФЭ и может быть использована для получения порошка или концентрированной дисперсии. В первом случае дисперсию разбавляют водой до концентрации 10% и коагулируют механическим перемешиванием. Порошок отделяют от воды и сушат до влажности менее 0,05%. Агломераты порошка имеют размер 500 мкм, удельную поверхность 10—12 м2/г, насыпную плотность 0,45 г/см3. Во втором случае дисперсию концентрируют до 50—60% и стабилизируют неионогенными ПАВ (например, марки ОП-7). Концентрирование дисперсии может осуществляться центрифугированием, электродекантацией, упариванием и фазовым разделением.
Предпочтителен способ концентрирования дисперсии ПТФЭ электродекантацией, заключающейся в том, что под действием постоянного электрического тока отрицательно заряженные частицы полимера движутся в направлении к аноду с образованием концентрата и отделением водной фазы [41, с. 222].
Процесс концентрирования методом электродекантации может быть осуществлен в непрерывном режиме.
На основе эмульсионного ПТФЭ могут быть получены безводные органозоли. Самые тонкие органозоли образуются при отгонке воды из смеси водных дисперсий и органического растворителя (метилизопропил- или изобутилкетона и др.),
нерастворимого или плохо растворимого в воде и образующего с водой азеотропную смесь. Лучшие результаты дает использование смеси водных дисперсий ПТФЭ и сополимера ТФЭ с ГФП [42]. По мере отгонки азеотропной смеси воды и растворителя последний возвращают в дисперсию с таким расчетом, чтобы безводный органозоль содержал 25% (масс.) полимера. Для стабилизации органозоль обрабатывают в шаровой мельнице. Размеры диспергированных частиц в органозоле близки к размерам полимера в исходной водной дисперсии (0,1—0,3 мкм). Такие органозоли могут применяться для получения пленок, пропитки тканей и бумаги и других назначений. Они незаменимы для изготовления композиций со смолами, недопускающи-ми присутствия воды (эпоксидные, полиимидные и др.).
Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у"излУчением- Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности.
Многочисленные исследования в области радиационной полимеризации позволили накопить обширный материал и сделать важные для понимания закономерностей полимеризации ТФЭ и других фторсодержащих олефинов обобщения [44]. Полимеризация изучалась в твердом, жидком и газообразном состояниях ТФЭ. Особенностями полимеризации под действием у-излу-чения являются:
