Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
50. Кнунянц И. Л., Полшцук В. Р. «Успехи химии», 1976, т 45, с. 1139; Успехи химии фтора. Т. Ill—IV. Л., «Химия», 1970, с 255—334.
51. Lather, Tompkin, Park. J. Am. Chem. Soc, 1952, v. 74, № 1, p. 1693.
52. Atkinson B. A. J. Chem. Soc, 1957, № 5, p. 2086.
53. Пат. США 2758138, 1956.
54. Пат. США 2970176, 1961.
55. Пат. США 3446858, 1964.
56. Пат. США 690398, 1967; 261629, 1972.
57. Фокин А. В., Косырев Ю. М. Хим. пром., 1960, № 3, с. 10.
58. Пат. США 688167, 1959.
59. Пат. США 3022357, 1962: каиад. пат. 681810, 1961.
60. Пат. ГДР 43244, 1964; англ. пат. 1011494, 1964.
ГЛАВА II
ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ГОМОПОЛИМЕРЫ
Гомополимеры фторолефинов получают свободнорадикаль-ной полимеризацией с применением различных неорганических и органических инициаторов или при инициировании излучениями высоких энергий. В качестве неорганических инициаторов применяют преимущественно персульфаты или редокс-системы на их основе, в качестве органических — галогенированные диа-цильные перекиси, эфиры пероксидикарбоновых кислот, полимерные перекиси. В течение ряда лет существовало мнение, что фторолефины не полимеризуются в присутствии катализаторов типа Циглера — Натта. В начале 1960-х гг. появились публикации о полимеризации фторолефинов с металлорганическими соединениями. При этом были получены полимеры невысокой молекулярной массы с выходом 10—20%. Практического значения этот способ полимеризации фторолефинов, по-видимому, не получил.
Фторолефины при комнатной температуре представляют собой газообразные продукты, вследствие чего их полимеризацию осуществляют под давлением. При этом необходимо соблюдение следующих условий: применение мономеров особо высокой степени чистоты, максимально возможное отсутствие в полимеризуемой среде кислорода, исключение попадания в реакционную среду смазок, применяемых для уплотнения сальника мешалки реактора, и других загрязнений, осуществление полимеризации в реакторах из нержавеющей стали. В общих чертах наиболее распространенная методика проведения полимеризации сводится к следующему: в чистый реактор загружают воду (или другую инертную среду), реактор продувают азотом и вакуумируют, после чего вводят мономер. Инициирующую систему и другие компоненты добавляют до или после загрузки мономера. Полимеризацию проводят при заданных температуре и давлении с перемешиванием реакционной среды. После окончания полимеризации полимер промывают и сушат (при получении дисперсии полимер, в случае необходимости, выделяют коагуляцией).
19
Из основных фторолефинов наиболее высокой скоростью в процессах свободнорадикальной полимеризации обладает ТФЭ, наименьшей — ТФХЭ и в особенности ГФП (рис. II. 1). Ниже
О 5 10 20 30 40 50 Продолжительность Облучения,ч D случае тетрафторэтилена
Рис. II. 1. Кинетические кривые радиационной полимеризации фторолефинов: / —тетрафторэтплен; 2 — трцфторэтилен;
3 — винилиденфторнд; 4 — винилфторид; 5 —три-фторхлорэтилен.
Условия полимеризации: мощность дозы излучения 0,1 Вт/кг (10 рад/с>; температура 20 °С, 78 °С.
приведены скорости полимеризации фторолефинов при различных дозах излучения (степень превращения 100%) [1]:
CF2=CF, •
CF2=CHF
CF2—СН2
CFH=CH2
CF2=CFC1
CF2=CFCF3
Доза излучения, МДж/кг (Мрад)
0,0011 (0,11) 0^0028 (0,28) 0,0032 (0,32) 0,0072 (0,72) 0,0158(1,58) 2,5 (250)
Скорость полимеризации, %/ч
28,5 12,5 11,1
5,0
2 3
о!оо7 *
* Степень превращения 40''о.
Скорость полимеризации убывает в следующем ряду фторолефинов:
CF2=CF2 > CF2=CHF > CF2=CH2 > CFH=CH2 > CF2=CFC1 > CF3CF=CFa
Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом инициировании. Значения реакционной способности Q и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приведены ниже [2].:
CF2=CF2 ч 0,049 С + 1,22
CF2=CFC1 0,020 + 1,48
CF2=CFCF3 0,002 + 1,8
CF2=CH, 0,03 -0,5
CFH=CH2 0,010 -0,8
CH2==CH2 0,015 -0,20
ТФЭ отличается не только наиболее высокой скоростью полимеризации, но и способностью образовывать полимеры особо высокой молекулярной массы, достигающей значений десятков миллионов. Молекулярная масса остальных фторсодержащих полимеров может колебаться в пределах 8 • 104—6-Ю5,
¦6-
ш а |_ о с с
S
а. it
со о о
< 2,3.
Л1
см ~ О аГ
оо со
оо
CD
S
X
о
ю
05
ё 1
СМ СО
lO О)
со со
СМ 1С
сл
со"
+ +
+ о
см со
LO LO
см см
о о"
см со
см ю о" о"
с ю ем со
О LO
см со"
о о
см со со со
СО Ю
1 1
С-4 СО
со_со_
Ю"1Л
сл со тс СМ со О о ю
ю СО ю СО -Ч4 СЛ со СО
ю ю СО СО «5 00 ^< сл ОО ОО
о" о" о" о" о" о" о" о" о" о"
о СО ю см со о о UO
ю СО СО" со -ч- сл_ со со г~
ю" ю" со" со" 00" те" сл" 00 ОС
о со со со сл ю
о* о"
к .—.
S и
5и Scm Ко 5 <и
|см g а
Э a S 3 Р- си
к -i- сгг ^,
? к ч га
5 5
6 к
- о
о ? (X (_
S о
CJ CCJ CD К В- О * St-* vo fj (Я
о cu
•е-
ч о
с
ч
X
