Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
ii. 3. ЭМПИРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ ПОДХОД 83
регрессивной обработке не учитывалась) отклоняется па —6,5 кДж/моль *.
Получены следующие результаты: | <7н | = °>0720 ± 0,0006; рС!1 = 0,0403 ± 0,0060; рос = 0,0277 ± ±0,0083. Эти значения позволяют для заряда на атоме водорода, соединенном с атомом хр3 углерода, записать:
| дп | = 0,0747 - 0,03701 <7С | (II. 29)
Следовательно, для фторзамещенных метана атомные заряды могут быть вычислены путем комбинации этого уравнения с экспериментальными значениями соответствующих дипольных моментов [4]. При этом имеется два альтернативных варианта такого расчета в зависимости от знака, присваиваемого заряду на атоме водорода. Эти варианты приводят к существенно разным атомным зарядам для рассматриваемых молекул. Используя оба эти распределения зарядов, можно вычислить электростатические энергии ?Эл для молекул СН3Р, СНгВ2 и СНР3.
Значения Еъп при <7н > 0 существенно отличаются от экспериментальных значений АЯ°(а). В случае же <?н <С 0 значения ?эл и рекомендованные [98] значения ДЯ^ практически полностью сов-
* Про зве енн я нами пов рная модифицир ванная обраб ка данных показала, что величины &Н0 ^ для нормальных алканов (метан—октан), метилпропана, диметилпропана, циклогексана и адамантана описываются со значительно более высокой точностью, если учтены также несвязанные взаимодействия между атомами водорода и угловое взаимодействие (дихедральный потенциал) между С—Н-связями в гош-положеииях относительно друг друга. Испытание пятипараметрового уравнения, получаемого из уравнения (II. 28) добавлением к правой части членов «гошагош + «]5, где пгош — число пар С—Н-связей в гош-положениях относительно друг друга, а «1,5, — число попарных взаимодействий атомов водорода в положениях 1,5 (конформации +<7,—#), показало статистическую незначимость членов пуУ и пгошагош. Оставшееся трехпарамет-
ровое уравнение
йЯ0 (а) = по9 + Пгг + "1.5°1.5
соблюдается при стандартном отклонении в 0,8 кДж/моль, т. е. почти адекватно.
Для а1,Е получается значение — 0,8 кДж/моль, что соответствует энергии притяжения между структурно изолированными атомами водорода, находящимися на расстоянии 2,51 А. Поскольку расстояние между атомами водорода в еош-положении равно 2,495 Л, то неотличимость от нуля агош говорит, скорее всего, о компенсации ван-дер-ваальсового притяжения дихедральиым угловым напряжением; из-за этого суммарное взаимодействие равно нулю.
Поскольку пу неотличимо от нуля, постольку заряд атома водорода не за висит от заряда того атома углерода, с которым он непосредственно связан (РснЗ-0).
Этот результат говорит в пользу перспективности комбинированного использования электростатической модели и метода формальных потенциалов [35] для учета той доли взаимодействия между несвязанными атомами, которая не может быть сведена к электростатической энергии системы точечных атомных зарядов.
84 ГЛ. II, ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
Таблица II.6
Распределение зарядов в фторзамещенных метана и сопоставление вычисленных электростатических энергий ?эл с экспериментальными значениями энтальпии образования ДЯд [4]
Соединение Расстояние, А «С -<л
'сн 'CF ед. элем, заряда кДж/моль
CH3F CH2F2 CHF3 CF< 1,109 1,092 1,098 1,385 1,358 1,332 1,323 —0,0580 -0,0480 -0,0400 -0,325 -0,306 -0,290 —0,268 +0,499 +0,708 +0,910 +1,071 226 441 Є83 925 233 440 693 925
* В предположении (?н>° получаются следующие значения -Еэл: 28,4 (ch3f) 60,2 (CH2FS) н 255 (CHF3) кДж/ыоль.
падают (табл. 11.6). По данным для указанных соединений оценена поляризуемость С—И-связи: Рст? =0,145, определяющая зависимость заряда на атоме фтора от заряда на атоме углерода, в соответствии с уравнением (II. 27):
др = - 0,475//СР- (0,145//СР) («7С + дР)
Таким образом, как абсолютное значение, так и знак полученные в результате этих расчетов находятся в полном согласии с результатами вычислений с использованием орбитальных энергий для валентных орбиталей. Это позволяет с уверенностью заключить, что проблема направления диполя С—Н-связи может считаться окончательно решенной.
Результаты проверки применимости электростатической физической модели внутримолекулярных вз'аимодействий позволяют делать некоторые сопоставления. Так доля энтальпий образования, которая при формальном подходе распределяется между аддитивными вкладами (за исключением энтальпий образования валентных состояний из стандартных, если эти значения не равны нулю), ф-взаимодействием и индукционной составляющей, может быть истолкована как суммарная энергия электростатического взаимодействия атомных зарядов. В этом смысле не существует полного соответствия или тождества между теми или иными из перечисленных составляющих, возникающих при формальном подходе, и электростатическим взаимодействием. Этот результат еще раз подчеркивает тот факт, что «физический» смысл, присваиваемый тем или иным формальным типам взаимодействия, может оказаться весьма условным.
Однако электростатическая модель легко объясняет некоторые особенности, выявившиеся при использовании разных вариан-
