Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 37

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 151 >> Следующая

90 гл. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
разных бинарных смесей, хотя в случае каждой из них по отдельности такая j иней! ос ь и соб подается.
Несостоятельность однопараметрового подхода показана даже в случае такого классического Svl процесса, как сольволиз трет-бутилхлорида [149—155]. Для этой реакции установлен следующий общий механизм
R—С1 + Н—S R—CI ¦•• Н—S
ftl
R—CI —-*• Продукты
R—С1----HS —*• Продукты
где Н—S — кислотный растворитель.
Комплексы типа R—О - - -Н—S более реакционноспособны чем свободные молекулы Я—С1(А2 > Естественно, что /?1 и Аг зависят от неспецифической сольватации.
В кислотных индивидуальных растворителях (вода, спирты и т. д.) наблюдаемая константа скорости k определяется значением /г2, а в инертных средах — значением kx. Значение Ig^/M при одной и той же диэлектрической проницаемости может служить количественной мерой влияния специфической сольватации [130].
Из этого примера ясно видна причина ограниченной применимости однопараметровых уравнений типа (III.7).
III. 4. Электростатические модели межионного взаимодействия.
Некоторые проблемы теории растворов электролитов
Наиболее «прямолинейная» электростатическая модель межионного взаимодействия предложена уже давно [156—158] и в литературе встречаются многократные попытки использования ее при решении конкретных проблем.
Согласно этой модели энергия AG,,2 взаимодействия двух ионов в среде с данной макроскопической диэлектрической проницаемостью е, отсчитываемая от стандартного состояния бесконечной удаленности ионов, дается законом Кулона
AGi.2 = z,z2e2/r,,2e (Ш. 9)
где Z\ и 22 — заряды ионов; Г\$— расстояние между ними. В пересчете на 1 моль (для rii2 в A) получаем:
AGi, 2 = Лгг]г2еа/Г|, = l385z|z2/ri, ге (кДж/моль)
В подтверждение применимости такого простого подхода можно указать на соблюдение линейной зависимости между логарифмами констант диссоциации ионных пар и 1/е (неводные растворители) в широких пределах изменения последней [11, 157]. Соблюдение таких зависимостей указывает одновременно на независимость расстояния ri,2 от растворителя.
01
III. 4. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 7 I
К сожалению, реальное развитие теории растворов сильных электролитов, особенно водных, не пошло по пути преимущественного использования указанного простого подхода. Вместо этого в теории растворов электролитов получили широкое распространение взгляды, основанные на предельном законе Дебая — Хюккеля, использующем функции распределения ионов с учетом электростатического потенциала. Указанная теория подробно изложена в ряде источников [10, 11, 126, 128] и здесь нет необходимости останавливаться на ней подробней, тем более, что ниже мы этими представлениями пользоваться не будем. Отметим лишь основные положения этой теории, поскольку дальнейший наш подход будет основан на решительном отказе от них:
водные растворы сильных электролитов полностью или весьма значительно диссоциированы;
коэффициенты активности свободных (неассоциированных) ионов зависят от общей концентрации ионов в растворе, выраженной через ионную силу;
подвижности свободных попов также зависят от общих их концентраций в растворе в результате влияния ионной а мосферы;
так называемый кинетический первичный солевой эффект обусловлен отмеченной зависимостью коэффициентов активности свободных ионов от общей концентрации ионов в растворе.
Наиболее слабым местом рассматриваемой теории следует считать выделение водных растворов электролитов из числа всех остальных. Например, тезис о полной диссоциации относится именно к водным растворам. Само это положение возникло, скорее всего, как результат невозможности описания концентрационных зависимостей электропроводности водных растворов сильных электролитов, исходя из простого закона разбавления Оствальда. Или, говоря более общим языком — невозможности однозначного описания их диссоциации на основе закона действующих масс, даже после введения коэффициентов активности. Кроме того, разные экспериментальные методики не позволяли однозначно определить соответствующие степени диссоциации.
Как нам кажется, действительный источник затруднений — убежденность, что ионные пары (или другие электронейтральные ионные агрегаты) пе могут участвовать в электропроводности.
С другой стороны, Челеда [159] показал, что электропроводность концентрированных водных растворов подчиняется четкой закономерности: между логарифмом эквивалентной электропроводности раствора электролита (^А) и концентрацией электролита существует линейная зависимость. Такие линейности соблюдаются практически для всех электролитов в промежутке концентраций от 0,2 0,5 М до насыщения; это подтверждено соответствующей статистической обработкой данных для водных растворов 50 электролитов разного валентного типа при разных температурах [160, 161].
92 ГЛ. III. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
Закону Челеды может быть дана простая статистическая интерпретация [160—163]. Если через Р обозначить вероятность, что в произвольно выбранной паре ионов оба иона находятся в проводящем ток состоянии и считать эту вероятность для каждой данной комбинации ионов независимой от общей концентрации ионов, то вероятность нахождения данного иона в проводящем состоянии — с учетом всевозможных комбинаций с противоио-нами —равна PNaC, где NA— число Авогадро; с — концентрация противоионов, равная суммарной концентрации электролита. Если подвижности ионов в проводящем состоянии не зависят от их концентраций и равны Х°+ и К0- для катиона и аниона (для простоты рассматриваются одновалентные ионы, хотя сам подход ими не ограничивается), то для суммарной эквивалентной электропроводности Я электролита получается уравнение
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed