Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
1 I —13,9±0,7 1,35±0,10 3,8
сн=сн 1 II —13,4±0,8 1.35±0,10 7,5
1 , —22,9±3,4 2,47+0, 2 4,4
11 -16,6±4,1 ,9 , 2 Л
—0— I 13,1 ±1,9 -11,0 ±0,2 3,7
I 10,5±1,9 -11.0±0,2 4,3
—N— I 28,6±6,1 -5,7±0,7 15,4
II 4,4±2,5 -7,6±0,2 6,0
—S— I 2,9 ±0,7 -1,42±0,10 7,1
II 3,2±0,8 -1,42±0,10 10,0
спиртов, сульфидов и аминов, либо стабилизации алканов R1CH2R2 или R,R2R30H. Как первое, так и второе в одинаковой мере нелепо.
В работах [103, 104] приведены также другие аргументы, из которых следует необязательность обращения к гиперконъюгацион-ной гипотезе при количественной интерпретации данных по энтальпиям образования. Одновременно показано, что допущение [115] о примерно одинаковой гиперконъюгационной способности всех ал-кильпых радикалов не может быть фактически проверено. Единственное, к чему это допущение может иметь отношение, — это неравенство свободного члена ДЯ^х) в уравнении (II. 4), соответствующим значениям АЯ/(хн) (отклонения точки для атома водорода в корреляциях с ср-постоянными) [101, 102]. Указанные отклонения статистически незначимы для X=SH, NH2, F и, менее четко, для I, но они значимы для Х=ОН, С1, Вт, ON02, СНО, СООН, CN, СН = СН2 и С = СН*. Следовательно, в этих случаях точка для атома водорода не может быть описана путем применения только соответствующего значения срн = 0.
Из четырех групп X, для которых это отклонение можно считать несущественным, две (NH2 и F) не могут участвовать в гипер-копъюгации с алкильными заместителями, а две (SH и I) в принципе обла ают такой способностью. Из 10 групп X, для которых
* В уравнения (II. 18) н (П. 19) для полизамещенных ацетилена и этилена введены соответствующие члены, пропорциональные числу атомов водорода-заместителя.
II 2. формальный подход
указанные отклонения можно считать реальностью, две (ОН и ОЫ02) в принципе не могут вступать в гиперконъюгацию с алкильными заместителями. Абсолютные значения этих отклонений также мало что объясняют в их природе. Поэтому не остается ничего другого, как считать их эффектами замены связи —С—X на Н—X [101].
Таким образом, анализ величин АН- в рамках формальной теории не нуждается в привлечении гиперкопъюгации в качестве самостоятельного типа взаимодействия.
о
В итоге можно сказать, что обработка веппчип в рамках последовательного формального подхода приводит к необходимости введения нового типа взаимодействия (<г-взаимодсйствие) и подтверждает возможность рассмотрения стсрического, индукционного и резонансного эффектов как самостоятельных формальных типов взаимодействия.
Что же касается определенных трудностей, возникших при интерпретации величин 4//^ для некоторых типов полифункциональных соединений, то нс нужно преувеличивать значения этих трудностей с точки зрения общей приложимости рассматриваемой формальной схемы. Не следует забывать, что в случае Л//г мы имеем дело с абсолютными значениями взаимодействий, привязанными к совершенно определенному стандартному аддитивному состоянию. Если же ра с татривают эффекты заместителей, то имею г дело с разностями «абсолютных» взаимодействий в том смысле, что последние не привязаны к определенному стандартному аддитивному состоянию (см. раздел I. 6). Если составляющие, обуславливающие появление затруднений при манипулировании с абсолютными значениями взаимодействий, взаимно компенсируются, когда рассматривают разности между конечным или активированным и исходным состояниями, то эффекты заместителей окажутся «очищенными» от соответствующих возмущений.
Отметим е I в1 тце что интенсивность ф-взаимодейс пия практически не меняется при переходе от газообразного состояния к жидкому. Значение а* при таком переходе также во всяком случае не уменьшается (см. табл. II. 1). Таким образом, при переходе элсктронейтральных молекул в конденсированную фазу не происходит заметного падения интенсивности внутримолекулярных взаимодействий. То же относится и к тем взаимодействиям, которые при использованном стандартном аддитивном состоя тии оказываются включенными в аддитивные инкременты групп, поскольку абсолютные значения групповых вкладов для алкнльных заместителей при этом увеличиваются. Следовательно, неправомоч! ы ге электростатические модели внутримолекулярных взаимодействий в элсктронейтральных молекулах, в которых используют понятие эффективной диэлектрической постоянной среды, зависящей от растворителя.
80 гл. И. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
II. 3. Эмпирический электростатический подход Связь между энтальпиями образования и дипопьными моментами
В разделе 1.5 вопросы, связанные с понятием атомных зарядов, обсуждались с точки зрения более фундаментальных представлений об энергиях и заселенностях орбиталсй. В этом разделе проблема внутримолекулярных электростатических взаимодействий рассматривается с использованием модели атомных зарядов, значения которых устанавливаются эмпирически.
Идея о том, что энергии или гиббсовы энергии молекул содержат вклад кулоновского взаимодействия атомных зарядов или диполей связей, далеко не нова. Она, например, лежит в основе теории индукционного эффекта, развитой Кирквудом и Вэстхайме-ром [6], использованной в некоторых последующих работах (см. например [7, 47, 50, 116—119]). Применительно к энтальпиям образования эту идею пытались развить Витвицкий (см. [120]) и Некрасов (см. [121]).
