Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В действительности критическое отношение к тем или иным положениям теории Дебая — Хюккеля неоднократно высказывалось многими авто-замн Некоторые, хотя далеко не все из возможных ссылок приведены выше. То же самое относится к приводимым здесь новым основным положениям теории сильных электрочитов, хотя последние и могут казался с первою взгляда «сногсшибательными» Нэ самом деле эти положения не так уж новы и в той или иной
III 4. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ 95
даже водные растворы сильных электролитов практически нацело ассоциированы уже при умеренных концентрациях;
в интервале концентраций, в котором кондуктометрически детектируются свободные ионы, ионные агрегаты представляют собой ионные пары;
ионные пары (агрегаты) существуют в двух состояниях, одно из которых участвует в электропроводности, а другое — пет. Соотношение концентраций этих двух состояний определяется простым вероятностным законом;
коэффициенты активности и подвижности свободных ионов не зависят от общей концентрации электролита.
Все эти положения могут быть использованы для интерпретации в "шяния концентрации нейтрального электролита на скорости межионных реакций. Само собой разумеется, что при этом полностью отпадает теория Бренстсда "Бьеррума так называемого первичного солевого эффекта, основанная на применении предельного закона Дебая — Хюккеля.
Необходимость учета ионной ассоциации при интерпретации солевых эффектов подчеркивалась ранее рядом авторов [9—11, 171, 172]. Однако сейчас идет речь о полном отказе от классической теории первичного солевого эффекта. Действительно, если коэффициенты активности свободных ионов не зависят от их суммарной концентрации, то отпадает сама основа этой теории. Что же касается экспериментальных данных, непосредственно относящихся к влиянию добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций, то они свидетельствовали о практической
форме обсуждались различными авторами. Например, даже представление об участии ионных пар в электропроводности вводится Карелсоиом и мной не впервые, а уже обсуждено, например, в работах Стиллингера 1167, 168] и Пнкаля и Миллера [169, 170]. Последние рассматривают это как закономерное следствие из теории, построенной с привлечением положений неравновесной термодинамики.
Определенная новизна заключается лишь в той конкретно» форме, в какой система этих положений используется при построении цельной теории растворов сильных электролитов, а также в признании отсутствия объективной необходимости как-то комбинировать или согласовывать эти положения с какими-то ни было модельными представлениями, принятыми за основу в теории Дебая — Хюккеля. Следуя методологическому принципу достижения максимальной простоты теории при сохранении адекватности описания, мы не используем вообще какие-либо моде, ьные представления, не диктуемые с необходимостью характером имеющихся экспериментальных данных и логикой нх количественной обработки. Последовательная реализация этого принципа представляется нам единственной реальной гарантией от скольжения на путь беспочвенных спекуляций.
По этой причине нами, например, не обсуждается физический механизм, позволяющий ионным парам участвовать в электропроводности. Это не значит, что такие механизмы не могут быть предчожены или уже не обсуждались другими авторами Например, Стиллишером [168] рассматривается в к« честве возможной модели колебательная ориентация диполей ионных пар относительно направления внешнего электрического поля. Можно предлагать и другие модель-иле представления Трудн сть зпключ.-е я не в нехватке соответствующих «объясняющих» моделей, а в поиске путей их дискриминирующей экспериментальной проверки.
96 ГЛ iii. ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
неприменимости рассматриваемой теории еще до того, как было получено общее решение проблемы, основанное на интерпретации кондуктометрических данных.
В теории первичного солевого эффекта особое место отведено наклонам в координатах \ц1г — ¦у/\1 (и.— ионная сила), которые сопоставляются с теоретическими величинами, отвечающими определенным типам зарядности. В результате соответствующего подбора, а иногда и предвзятой обработки данных, привлекаемых для сопоставления экспериментальных и теоретических наклонов, в течение ряда лет создавалось впечатление, что в общем между теми и другими существует согласие *.
Действительно, можно подобрать реакции, для которых эти наклоны соответствуют теоретическим [11, 157]. С д угой стороны, тщательное систематическое изучение добавок нейтральных электролитов на скорости межионных реакций показало, что могут быть получены, в общем, любые значения этих наклонов, начиная с таких, которые почти в два раза превышают теоретическое значение, и кончая равными нулю (полное отсутствие солевого эффекта) [173—185].
Обсуждаемые здесь исследования относятся к соединениям, в которых ионный заряд расположен на заместителе, более или менее удаленном от реакционного центра. Поэтому достаточно точно известно расстояние между зарядами взаимодействующих ионов в активированном состоянии, что исключает любые произвольные «разумные» допущения о величине указанного расстояния, привлекаемые тогда, когда явное отсутствие линейности в координатах \gk~- л/\х заставляет прибегать к модифицированному уравнению (приводится для одновалентных ионов)
