Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
А = А Р (III. 10)
где Я, — л+ + Я _.
Закон Челеды — логарифмическая форма этого уравнения:
[g>. = lga°+CtfAlgP (Ш. 11)
Далее было доказано, что во всем диапазоне соблюдения закона Челеды, практически все ионы входят в состав ионных агрегатов [160, 161, 163]. Доказательство основано на количественной интерпретации положительных отклонений от линейности в координатах уравнения (III. 11) в разбавленных растворах электролитов. За немногими исключениями (HCl, HCl О), такие отклонения наблюдаются для водных растворов всех сильных электролитов. Эти отклонения можно объяснить заметной диссоциацией электролита и повышенными подвижностями свободных ионов по сравнению с подвижностями их, но в составе ионных пар. Если далее принять, что подвижности и коэффициенты активности свободных ионов не зависят от общей концентрации ионов, то указанные отклонения от закона Челеды должны описываться законом разбавления Оствальда, если степень диссоциации а ионных пар выразить отношением
а = ДЯ/ДЛ^,
где ДА = К—Кс', ДА» = Аоо — К', К — экстраполированное, в соответствии с законом Челеды значение электропроводности, соответствующее данной концентрации электролита.
Подстановка этого выражения для а в уравнение, соответствующее закону разбавления Оствальда, приводит после несложного преобразования к следующей зависимости (К — константа диссоциации ионных пар)
ДЯ2с = Я дС-ЯДл^ДА (III. 12)
III. 4 ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МЕЖИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 93
линейной в координатах А12с — АК. Статистическая проверка для 47 водных растворов I—I-, I—II-, II—I- и II—И-валентных электролитов показала хорошее выполнение уравнения (III. 12) во всех случаях (стандартное отклонение составляет от 1 до 5% от диапазона изменения Дл2с). Примеры соблюдения уравнения (III. 11) закона Челеды и уравнения (III 12) приведены па рис. III. 1.
Гиббсовы энергии диссоциации ионных пар Лодисс = = —2,3RT\gK, полученные в результате указанной обработки данных, описываются общим уравнением [159, 160, 163]. Оно содержит универсальный постоянный член («ковалентная составляющая»), электростатическое слагаемое, вычисляемое с использованием кристаллографических ионных радиусов (га и гь) и макроскопической диэлектрической проницаемости е, а также соль-ватационное слагаемое, пропорциональное суммарной этальпии гидратации (Д#°ольв) рассматриваемого электролита (соли):
1385г„г. ,
Аояи-<ыо±ц»)- ,(,a+Vt) +
+ (0,00475 ± 0,00110) Д#°ольв (!»• 13)
Возможность дальнейшей интерпретации величин А#°ольв будет
рассмотрена в разделе III. 7.
Кондуктометрические данные (при 25, 80 и 100 °С) для растворов HCl в абсолютных метаноле и этаноле согласуются с предлагаемой моделью растворов сильных электролитов.
В системе HCl—ROH протекает реакция, механизм которой доказан. Cor асно последнему наблюдаемая скорость реакции
Рис. III. I.
Примеры зависимостей (при 18 °С) в координатах уравнений: а—Челмы (HI. II); б — (Ш. 12)
I —NaCl; 2 LIsSOi. 5-MgS04; 4-LICI (25 °С); 5-MgCl2l 6—Na2S04.
94 ГЛ. III, ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
равна скорости распада ионных нар [164—166J: ROH+ • СГ —> RCI + Н,0
Степень диссоциации ионных пар определяется равновесием ROHJ-СГ ROHJ + СГ
и поддается кондуктометрическому определению. Между наблюдаемой константой скорости kt и эквивалентной электропроводностью раствора для разных спиртов обнаружены линейные зависимости. Однако для растворов HCl в метаноле при больших концентрациях кислоты происходит резкое отклонение от линейности в сторону более высоких значений k±. Менее выраженные, но в принципе аналогичные отклонения присущи также растворам HCl в этаноле.
В рамках упомянутого механизма реакции и традиционных взглядов на природу ионных пар, упомянутые отклонения не находят себе объяснения. В то же время показано [165], что электропроводность HCl в метаноле и этаноле описывается уравнениями (III.11) и (III.12). Это позволяет вычислить как степень диссоциации ионных пар, так и отношение концеи граций ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях для каждого конкретного раствора HCl в метаноле или этаноле. Установлено [65], что этими результатами можно ко нчественно i терпретировать упомянутые выше кинетические данные, предполагая разные скорости реакции для ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях. Это служит независимым кинетическим подтверждением существования указанных двух состояний ионных пар и соблюдения закона разбавления Оствальда (без введения коэффициентов активностей), в данном случае для неводной среды.
Сказанное позволяет заключить, что адекватное эксперименту описание данных по электропроводности водных растворов сильных электролитов во всем исследованном промежутке концентраций может быть достигнуто, если отказаться от основных положений существующей теории растворов сильных электролитов (см. стр. 91) заменив их буквально противоположными *:
* Автор вполне сознает, что столь прямолинейное и бескомпромиссное отрицание всех основных положений теории Дебая — Хюккеля может показаться многим читателям неоправданным радика. измом. Особенно, если они получили хорошее университетское образование в области физической химии и, по роду своих интересов, не встречались лицом к лицу с необходимостью копи [ествепной интерпретации большого числа экспериментальных данных, относящихся к рас творам сильных электролитов в широкой области концентоацнй.
