Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
В соответствии с уравнением (11.22) обработаны данные для полинитро- и полихлоралканов. Для расчета значений а* и z*c использованы лишь величины ДгУипд при п = 1 и п = 2, как наиболее надежные (табл. II. 1).
Таблица I!. 1
Значения а* и 7*с. вычисленные из ДЯШ|Д (r) и ДЯ11ИД (ж) для полинитро- и полнхлорпроизводных алканов, в соответствии с уравнением (II. 22); s—стандартное отклонение.
Соединения; агрегатное состояние Коэффициент корреляции кДж/моль кДж/моль * гс
Полинитроалканы г 0,9994 6,4 10,2±0,4 0,394±0,015
ж 0,9996 7,4 14,0±0,6 0,365±0,014
Полихлоралканы г 0,9938 3,5 10,2±0,4 0,271 ±0,029
ж 0,9998 4,9 9,4±1,0 0,311 ±0,028
11.2. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД 71
Таблица И. 2
Параметры линейной регрессии величин Д//нид (г) согласно уравнению (II. 21) (с добавлением свободного члена); л— число соединений; « — средне-квадратичное отклонение; г — коэффициент корреляции.
Соединения Свободный член, кДжаМОЛЬ а'. кДж/моль п г S, кДж/моль
Полинитроалканы — 4,fi±I,8 10,5±0,13 23 (4 = 0,388) Полихлоралканы 1,1 + 1,1 10,4±0,21 Ы (гс=0,271) Различные полифункцио- —0,9±1,б Ш,3±0,21 39 0,9990 5,6 0.9963 3,6 0,99-15 8,3
(г^= 0,388)
производные
Результаты обработки величин Д//Ш1д{Г) в соответствии с уравнением (11.21) приведены в табл. 11.2 (см. также рис. 11.5).
Данные табл. 11.1 и 11.2 показывают, что величины АНш,т для полинитроалканов и других полифункциональных производных действительно описываются уравнением (11.21) с одними и теми же значениями г*с и г/. Однако для полихлоралканов необходимо использовать иное, существенно меньшее, значение г*с, что практически эквивалентно соответственному изменению масштаба индукционной постоянной для С1.
Отметим, что значения ДЯ,Шд(Г) для полифтор ал к а нов характеризуются отр ица тел ы I ы м
480
400
320
Рис. ІІ.5. Зависимость в (11.21).
Іочкн и сплошная линия соответствуют газообразному состоянию; пунктирная линия — полинитроалканы в жидком состоянии; ^ —полннитро-", ? — полихлор-; О—полнфтор-; 9 — прочие полизамещенные алканы: /-С<К021зСМ; 2 — с(ж)2ЬС1; 3-С(К02ЬВг і ~ (;<К0^>зр: 5 - С(\02)зСП2он
?~9.?°Д>эС112С6н5: 7-СК<.\02)2СвЧ5
?~У?^сіУї:* -Х-С(сн2)2СХ; /О-СНгСЮОН
координатах уравнения 240
160
/;-СПС12Со0Н; '¦?-CHF2COOH;
^-спг=снсн2кн2;
«-(-eH5CII2Cl1 ?3- HO(CH?)KO.
12 — ССІзСООН
;4-CF3COOH
16 — HO(Cl-I2)2\H IS— CIl30(CH>)2OII ?0 — CH2(OCII()2 S2-CF3CII2OH
so
-во-
i i i-і-ту—'
/ y
/ /
/ /
/ /
/ /
/ 0/
/ /
'icf
/ г?
/ /
'A
/г/°
/j4
-12'MH
15
?<Sr9,i3
-
foo
- 76-23 1. 0 0?>j сф Xi v 1 \ 1
O 10 20 зо 40
72 ГЛ. II. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
знаком, при большом положительном значении о*? = 9,6. Существенные отрицательные отклонения от зависимости (11.21) характерны также для таких фторсодержащих соединений как CF(iN02)3. СЕ2СП2ОН и, кроме того, C(N02)3CII2OII. Тенденция к отрицательным отклонениям присуща и соединениям, содержащим группы с относительно более низкими положительными значениями о*: ОН, ОСП3 и Nib.
В случае, если сс-галогензамещенпые (F, С1) уксусной кислоты представлены схемой X—СООП, т. е. в качестве замесгнтелен, участвующих в индукционном взаимодействии, приняты не атомы галогена, а галогеизамещенные метила, характеризуемые соответствующими (пеаддитивными) значениями а*, то для указанных кислот отклонения от зависимости (11.21) отсутствуют. Если же в качестве взаимодействующих заместителей рассматривать атомы галогена, то отрицательные отклонения присутствуют, особенно для фторзамещепных уксусной кислоты.
Из этих фактов можно сделать некоторые достаточно определенные выводы. Так, не вызывает сомнения, что для некоторых полифункциональпых производных индукционное взаимодействие между заместителями представляет особый однородный формальный тип, характеризуемый значениями констант о* для заместителей, а также универсальных постоянных а* и z*c. Однако подобное представление об индукционном взаимодействии не может быть прямо распространено на атомы фтора, выступающие в качестве заместителей, и плохо применимо в случае заместителей ОН, ОСП3, NH2, а также О. Таким образом, если судить по значениям А//иил(г), то индукционный тип взаимодействия не является вполне универсальным также и тогда, когда сфера его действия ограничивается за счет исключения из числа способных к взаимодействию заместителей атома водорода и алкильных групп. Это ограничение может быть лишь частично преодолено путем рассмотрения в качестве заместителей не самих вышеуказанных групп, а соответствующих замещенных алкилов. Тем более, что такая замена возможна далеко не всегда. Например, молекула CF4 не может быть расчленена на такого рода группы.
При подобном изменении перечня взаимодействующих групп значения A//fBbI<I. вычисленные с учетом аддитивной части, гр-вза-имодействнй и индукционного взаимодействия, оказываются в определенных случаях все еще более положительными, чем соответствующие экспериментальные значения. В качестве иллюстрации в табл. 11.3 приведены соответствующие данные для некоторых соединений типа Xi—Х2, где X] и Х2— метпльные группы, замещенные функциональными группами. Значения A#fBbl4 рассчитывали для них по следующей формуле:
