Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
1 + а -уц
где а — константа, пропорциональная расстоянию наибольшего сближения ионов.
В других случаях добавляют дополнительный член, пропорциональный первой степени ионной силы [9, 11, 157].
Указанные дополнения к зависимости, соответствующей предельному закону Дебая — Хюккеля, отражают тенденцию эксперимент льных р фиков 1«? к згиб пию, что приводит к уменьшению влияния новых добавок электролита, по мере увеличения концентрации последнего.
В ходе обсуждаемых исследований были установлены следующие типы поведения межионных реакций.
* На выборо но » отношение к оценке оотв твующего материа. а указы вал ЛаМер еще в 1934 г. [157].
III. 4. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
97
Реакции между одноименными ионами ускоряются, а между разноименными — замедляются под влиянием добавок нейтраль ного электролита, причем по достижении определенной концентрации дальнейшее добавление ею не влияет на значение константы скорости (достигается плато). Наблюдаемый начальный наклон (<р) в координатах lg/г — V^> как и предельный солевой эффект ilgftw (высота плато) зависят от расстояния между ионными зарядами в активированном состоянии, приравненного таковому между реакционным центром и заместителем.
В качестве иллюстрации на рис. III. 2 приведены экспериментальные данные изучения солевого эффекта при щелочном гидролизе в воде тиофосфонатов общей формулы
+
CH3(C2H50)P(0)S(CH2),iS(CH3)C2H5 для разных значений п, характеризующих разные расстояния между положительно заряженным атомом серы н реакционным центром. Соответствующие значения ф и Algeoo приведены в табл. III. 1; там же указаны аналогичные данные для некоторых других реакций.
Отмеченные характерные особенности влияния добавок электролита на кинетику межионных реакций удается интерпретировать с точки зрения представлений об электростатической составляющей в гиббеовых энергиях таких реакций и о влиянии ионной ассоциации на эти составляющие [12]. Согласно предлагаемой интерпретации, принимается наличие электростатической составляющей в гиббеовой энергии активации для реакции между свободными ионами, даваемой выражением (III. 9)*. Если же в реакции принимают участие ионные пары, то эта электростатическая составляющая может быть частично или полностью компенсирована присутствующим противоионом; это и является причиной наблюдаемого солевого эффекта.
Суть сказанного иллюстрируется следующей схемой для
межионной реакции с участием +
субстрата типа X—G—Y с ионным зарядом на заместителе X
* Соответствующее слагаемое присутствует уже в уравнениин, предложенном Христиансеном в 1924 г. [156]
Рис. Ш.2.
Зависимость g? = /(Vp-) Аля щелочного гидролиза в воде при 25° тиофосфонатов
CII3(C?H5)P(0)S(CII2)nS(CH3)C2H5
[1801.
4 В, А. Пальы
98 ГЛ. НЬ ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
III. 4. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
99
Таблица III. 1
Значения начальных наклонов ip, экспериментальных и вы меленных значений максимального солевого эффекта A lg k для некоторых межионных реакций в водных растворах
Температура, °С Д Ig ft со
Заряженный заместитель и тип зарядности Ф эксперимент расчет Литература
П родолжение
Температура, °С
Заряженный заместитель и тип ээрядности Ф эксперимент расчет Литература
Щелочной гидролиз алкил- и арилбензоатов С5Н5СООХ
Щелочной гидролиз замещенных фенилтозилатов 4-СН3С6Н,,8020СбН,,(Х)
2-N(CH3)* (+ -)
3-N(CH3)0 4-N(CH3)3+
2-0" 3-0"
4-0~
2-С02-**(--)
з-со:
4-со:
2 SO; (-
4-so:
-)
15 -1,01±0,14 -0,51 -1,07
-0,55
50 -0,76±0,24 -0,60
60 -0,84±0,21 -0,45
15 -1,13±0,18 -0,50 —0,62
50 -0,96±0,13 -0,35
85 -0,75±0,14 -0,38
15 -1,13±0,25 -0,40 -0,54
50 -0,81 ±0,26 -0,40
85 —0,66±0,09 -0,35
85 0 0
60 0,81 ±0,05 0,74
75 1,03±0,10
85 1,59±0,09 0,91
85 0 0
50 1,22+0,46 0,57 (I) 0,50
0,95{И) 0,98
60 0,88±0,47 0,53 (I)
0,92(11)
75 0,93±0,16 0,48 (I)
0,95 (II)
85 1,37±0,16 0,58 (I)
0,96 (II)
50 0,69±0,20 0,56 0,59
60 0,80±0,31 0,55 0,59
75 0,71 ±0,32 0,45 0,60
85 0,60±0,17 0,47 0,61
50 1,54±0,29 0,49 0,50
60 1,21 ±0,02 0,52 0,51
75 l,44±0,6l 0.51 0,51
85 1,18±0,49 0,49 0,62
60 0 0
85 0 0
60 0 0
85 0 0
[12]
[12] [12]
[178] [178]
[178] [186]
[181]
[181]
[184] [184]
3-N(CH3)3+C6H4 (+ -) 4-N(CH3)?C6H4
3-0~С6Н4 (--)
4-0~С6Н4
2-со:—с6н4 (—)
з-со;—с6н4 4-со;—сбн4 ершена; (+ -)¦
CH2CH2N(CH3)*
(CH2)3N(CH3)3+
15 25 40 50 15 25 40 50 15 25 40 50 15 25 40 50
15
25 40 50 85 15-50
15-50
15
25 40 50 15 25 40 50 25
50
-0,72±0,24 -0,90±0,11 -0.78±0,33 -0,93±0,23
-0,01 ±0,11 -0,64±0.12 -0,83±0,14 -0,80±0,48 0,74±0,10 0,77±0,12 0,35±0,04 0,18±0,03 0,36±0,06 0,19±0,09 0,32±0,05 0,34±0,09
0,13±0,06 0,37±0,09 0,41 ±0,10 0,24±0.07 0,48±0,П О
о
-1,83±0,26 -1,68±0,18 -1,67±О,30 -1,31±0,17
-0,61 ±0,31 -0,77±0,02 -0.66±0,14 -0,80±0,24 -0,62±0,08
-0,77±0,16
-0,77 [12,
-0,73 187]
-0,72
—0,66
-0,67 (12,
-0,60 187]
-0,59
-0,55
0,34 [12,
0,34 187]
0,37
0,29
0,29 [181]
0,25
0,29
0,36
0,35 [188]
0,45
