Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 35

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 151 >> Следующая

II. 3. ЭМПИРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ подход 85
тов формального подхода. Например, ограниченная применимость традиционной схемы групповых вкладов следует из того, что иногда электростатическое взаимодействие между соответствующим образом выбранными группами достаточно мало из-за существенной компенсации между энергиями притяжения и отталкивания. Особенно это относится к группам СН3, СН2 и СН, для которых адди-тинные вклады в ДЯ^ достаточно близки к внутренним кулонов-ским энергиям:
о
Р_ Аддитивный вклад в ДЯП, Внутренняя кулоновская
кДж/моль энергия, кДж/моль
СН3 -34,6 -37,7
СН2 -15,2 -18,6
СН -1,2 -6,1
В то же время вполне ясной делается причина отсутствия аддитивности по С—Н связям.
Далее, становится понятным, почему представление о дестабилизирующем индукционном взаимодействии между такими электроотрицательными заместителями, как F, приводит к столь резкому противоречию экспериментальных и расчетных значений Действительно, при накоплении у одного и того же атома углерода нескольких атомов фтора, происходит соответствующее увеличение положительного заряда на первом, вследствии чего резко увеличивается стабилизирующее электростатическое взаимодействие между каждым из атомов фтора и атомом углерода. Такой же, в принципе, эффект должен наблюдаться и для других аналогичных групп (ОН, NH2 и т. д.). При этом по мере уменьшения значений / и & для первого атома такой группы и роста атомного диполя, все больший удельный вес приобретает электростатическое взаимодействие ближних атомных зарядов с последними. Поэтому атомы, обладающие достаточно большими атомными диполями и поляри-зуемостями примыкающих связей, которые приводят к резкому падению полярности связей при рассматриваемом накоплении групп, становятся более похожими на дипольные заместители типа NO2 и CN. Выше мы видели, что как раз к таким заместителям приложимо представление о формальном типе индукционного взаимодействия. Это, конечно, не значит, что можно ставить знак равенства между индукционным и диполь-дипольным или диполь-з а р я дны м и вза и модейств и ям и.
Таким образом, предполагая наличие существенных атомных диполей у валентных состояний С1, Вт и I, а также большую поляризуемость соответствующих связей С—X, можно понять более «нормальное» поведение этих атомов как заместителей по сравнению с атомами фтора.
Использование электростатической модели приводит еще и к терминологической неоднозначности, поскольку при рассмотрении дипольных моментов понятие индукционного эффекта фактически
ГЛ. II ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
сводится к поляризуемости связей в том смысле, в каком этот термин использовался выше [123] (см. также [8]).
Однако «аномальная» стабилизация соединений типа Р3ССР3, выявившаяся при формальном подходе, не исчезает и в рассмотренной электростатической модели с центросимметричной заселенностью валентных орбиталей, образующих ковалентные связи. Возможно, что эту трудность удастся преодолеть, модифицируя электростатическую модель путем введения эксцентриситета о-ор-биталей в качестве дополнительного эмпирического параметра. Соответствующие вычисления показывают, что распределение зарядов типа
<5+5
приводит к большей стабилизации молекулы, чем принятое выше центросимметричное распределение.
Как видно из приведенного краткого рассмотрения, электроста тическая физическая модель может, пока, конечно, лишь в принципе, служить альтернативой формальному подходу. Например, нет никаких принципиальных препятствий к вполне строгому использованию этой модели при интерпретации эффектов заместителей в химических процессах или спектральных переходах.
С другой стороны, следует признать, что степень разработанности рассмотренной модели еще слишком мала, чтобы можно было говорить о конкретных перспективах ее приложения. Даже данные для алканов не могут быть интерпретированы в ее рамках без дополнительного представления о стерических взаимодействиях [3] (см. также сноску на стр. 83).
ГЛАВА ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
И, -
III. 1. Классификация эффектов среды. Специфическая
и неспецифическая сольватация
Сам факт влияния растворителя (среды) на наблюдаемые характеристики соединений говорит о существовании взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. Наиболее естественным стандартным состоянием для учета этого взаимодействия представляется газовая фаза, где один из взаимодействующих объектов отсутствует. Выбор других стандартных состояний часто обусловлен отсутствием данных (точных) для газовой фазы и ненадежностью методов соответствующей экстраполяции *.
С точки зрения формального подхода удобно различать два класса типов взаимодействия между растворенным веществом и средой. С одной стороны, растворитель —это однородная и изотропная среда, характеризуемая какими-либо макроскопическими постоянными (диэлектрическая проницаемость е, показатель преломления п). Взаимодействие между растворенным веществом и такой модельной средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя.
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed