Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
II. 3. ЭМПИРИЧЕСКИЙ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЙ подход 85
тов формального подхода. Например, ограниченная применимость традиционной схемы групповых вкладов следует из того, что иногда электростатическое взаимодействие между соответствующим образом выбранными группами достаточно мало из-за существенной компенсации между энергиями притяжения и отталкивания. Особенно это относится к группам СН3, СН2 и СН, для которых адди-тинные вклады в ДЯ^ достаточно близки к внутренним кулонов-ским энергиям:
о
Р_ Аддитивный вклад в ДЯП, Внутренняя кулоновская
кДж/моль энергия, кДж/моль
СН3 -34,6 -37,7
СН2 -15,2 -18,6
СН -1,2 -6,1
В то же время вполне ясной делается причина отсутствия аддитивности по С—Н связям.
Далее, становится понятным, почему представление о дестабилизирующем индукционном взаимодействии между такими электроотрицательными заместителями, как F, приводит к столь резкому противоречию экспериментальных и расчетных значений Действительно, при накоплении у одного и того же атома углерода нескольких атомов фтора, происходит соответствующее увеличение положительного заряда на первом, вследствии чего резко увеличивается стабилизирующее электростатическое взаимодействие между каждым из атомов фтора и атомом углерода. Такой же, в принципе, эффект должен наблюдаться и для других аналогичных групп (ОН, NH2 и т. д.). При этом по мере уменьшения значений / и & для первого атома такой группы и роста атомного диполя, все больший удельный вес приобретает электростатическое взаимодействие ближних атомных зарядов с последними. Поэтому атомы, обладающие достаточно большими атомными диполями и поляри-зуемостями примыкающих связей, которые приводят к резкому падению полярности связей при рассматриваемом накоплении групп, становятся более похожими на дипольные заместители типа NO2 и CN. Выше мы видели, что как раз к таким заместителям приложимо представление о формальном типе индукционного взаимодействия. Это, конечно, не значит, что можно ставить знак равенства между индукционным и диполь-дипольным или диполь-з а р я дны м и вза и модейств и ям и.
Таким образом, предполагая наличие существенных атомных диполей у валентных состояний С1, Вт и I, а также большую поляризуемость соответствующих связей С—X, можно понять более «нормальное» поведение этих атомов как заместителей по сравнению с атомами фтора.
Использование электростатической модели приводит еще и к терминологической неоднозначности, поскольку при рассмотрении дипольных моментов понятие индукционного эффекта фактически
ГЛ. II ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
сводится к поляризуемости связей в том смысле, в каком этот термин использовался выше [123] (см. также [8]).
Однако «аномальная» стабилизация соединений типа Р3ССР3, выявившаяся при формальном подходе, не исчезает и в рассмотренной электростатической модели с центросимметричной заселенностью валентных орбиталей, образующих ковалентные связи. Возможно, что эту трудность удастся преодолеть, модифицируя электростатическую модель путем введения эксцентриситета о-ор-биталей в качестве дополнительного эмпирического параметра. Соответствующие вычисления показывают, что распределение зарядов типа
<5+5
приводит к большей стабилизации молекулы, чем принятое выше центросимметричное распределение.
Как видно из приведенного краткого рассмотрения, электроста тическая физическая модель может, пока, конечно, лишь в принципе, служить альтернативой формальному подходу. Например, нет никаких принципиальных препятствий к вполне строгому использованию этой модели при интерпретации эффектов заместителей в химических процессах или спектральных переходах.
С другой стороны, следует признать, что степень разработанности рассмотренной модели еще слишком мала, чтобы можно было говорить о конкретных перспективах ее приложения. Даже данные для алканов не могут быть интерпретированы в ее рамках без дополнительного представления о стерических взаимодействиях [3] (см. также сноску на стр. 83).
ГЛАВА ЭФФЕКТЫ СРЕДЫ
И, -
III. 1. Классификация эффектов среды. Специфическая
и неспецифическая сольватация
Сам факт влияния растворителя (среды) на наблюдаемые характеристики соединений говорит о существовании взаимодействия между частицами растворенного вещества и растворителя. Наиболее естественным стандартным состоянием для учета этого взаимодействия представляется газовая фаза, где один из взаимодействующих объектов отсутствует. Выбор других стандартных состояний часто обусловлен отсутствием данных (точных) для газовой фазы и ненадежностью методов соответствующей экстраполяции *.
С точки зрения формального подхода удобно различать два класса типов взаимодействия между растворенным веществом и средой. С одной стороны, растворитель —это однородная и изотропная среда, характеризуемая какими-либо макроскопическими постоянными (диэлектрическая проницаемость е, показатель преломления п). Взаимодействие между растворенным веществом и такой модельной средой принято называть неспецифической сольватацией, поскольку при этом не учитываются конкретные особенности молекул растворителя.