Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пальм В.А. -> "Основы количественной теории органических реакций" -> 30

Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.

Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций — Л.: Химия, 1977. — 360 c.
Скачать (прямая ссылка): palm.djvu
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 151 >> Следующая

Ь") вы, (Х,х2) = Л//МХ,Н) + (Х2Н) + 4,IScr^ + I0,ba\ol (11.23)
II. 2. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД 73
Таблица II. 3
Сопоставление вычисленных согласно формуле (II 23] и экспериментальных [113] значений энтальпий образования (в кДж моль] для некоторых соединений типа Х|Х2
Mi Xl x2 4.18ФІФ2 І0..-ю'(Т* &l,°f (X,H) + + A"f -X2H* О &Hf in 4 О AHf »ксп
1 CH2N02 CH2N02 36,4 19,6 -156 100 -95,5 4,5
2 CIb.CN CH,CN 35,5 17,5 154 207 210 3
3 CF, CF3 23,4 65,0 — 1355 -1267 -1346 -79
1 CI I.F CH2F 45,6 12,5 —467 —409 -491 -84
5 ecu ССІз 20,7 71,0 -208 -106 — 115 -39
6 CItCI, сись 29,7 38,7 — 188 -120 -U5 -25
7 CH.CI CH2C1 39,7 11 -172 -121 -129 -8
8 CH-.SH CH2SH 41,0 3,8 -175 -130 -136 —6
9 CI f,OCH3 CHoCI 33.9 7.1 -271 -230 -268 -38
10 СН2ОН СНоОП 25,1 2,r) — 102 -374 -384 -10
11 CH2NH2 CH2NII2 39,7 1,3 —46,0 -5,0 -17,3 - 12
1 CF, CH201I 23,0 13,4 —900 -861 —890 23
1 СН.ОСНз сн,оп 27,2 3,3 -385 —355 -435 -80
1 1 СП NO, CH2OH 32,2 7,2 -278 -243 -310 -71
Для соединений 10—14 табл. П.З можно, в принципе, допустить внутримолекулярную водородную связь. Однако для соединений, характеризующихся значительными отклонениями (3, 4, 5, 6 и 9), эта возможность для дополнительной стабилизации отпадает. Нет также оснований считать все эти отклонения следствием экспериментальных погрешностей. Тем более, что наблюдается четкая тенденция увеличения отклонений при последователь-пом накоплении атомов хлора; абсолютные значения этих отклонений, в грубом приближении, пропорциональны числу атомов хлора.
Итак, в случае полифункциональпых производных, содержащих заместители F, С1, 011, ОСН3 и NH2, существует некий дополнительный стабилизирующий фактор, не учитываемый аддитивными вкладами. Как индукционное, так и ф-пзаимодействне приводят к дестабилизации молекулы, вследствие чего эти взаимодействия не могут увеличить стабилизацию. Последняя хотя п выражена наиболее ярко у нолифторпроизводпых, по она тем не менее не представляет исключительной особенности последних. По этой причине ее нельзя интерпретировать, исходя нз каких-либо особенностей именно фтора.
Следует особо подчеркнуть, что обсуждаемый стабилизирующий эффект влияет на энтальпии образования в том же направлении, п каком должно было бы влиять резонансное взаимодействие. Если исключить резонанс, изображаемый следующими
74 ГЛ. II. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
иредельн ыми структур ам и:
Р—С—?
I
Р=С : Р~
и т. д
то для указанных молекул резонансное взаимодействие невозможно. Однако ниже мы рассмотрим возможность оценки резонансной составляющей в величинах А/т> для структур типа Х1Х2, в которых Х| и Х2 — либо к-электрониые системы, либо электроноакцептор-ыые (—Я)- или электронодонорные с точки зрения их спо-
собности к участию в полярном резонансе, заместители. Такая оценка правомочна лишь при условии, что обсужденное дополнительное стабилизирующее взаимодействие в этих случаях несущественно и вся разность между экспериментальным значением ЛЯ/ и значением, вычисленным с учетом аддитивной части, ср- и индукционного взаимодействия, характеризует только резонансное взаимодействие.
Резонансная составляющая 1Кп может быть оценена с использованием указанных разностей [110]. Полученные таким образом значения резонансных энергий для разных соединений типа X—У приведены в табл. II. 4. Для сравнения там же указаны вычисленные энергии индукционного взаимодействия между группами X и У Как следует из табл. 11.4, в некоторых случаях экспериментальная неопределенность Д///я явно превышает абсолютную величину резонансной составляющей (СсН55Н, СбН5Вг, 1С!\1). Экспериментальными погрешностями могут быть также объяснены практические нулевые значения *?п (СбН51, СН2=СНС1, СН2—СНВг). Од
нако в подавляющем большинстве случаев значения имеют отрицательный знак, что соответствует представлениям о стабилизирующем характере резонансного взаимодействия.
На рис. 11.6 приведена зависимость между значениями ЧГЛ для монофункциональных производных бензола (С6Н5У) и химическими сдвигами
^пара-Ч

—16
-24
г-¦—г»-1-
Ч>к(сеивуукДж/М0/">
к%.^б<Гон Х^с2н5
^СНО 8Н^8СН3
¦ см сн=сн2о» \ _ „ н
С6Н^ГбЬ5
м(СНз).
\ °
ООН
2 ?Л ьгн,
осн3»
\
\
СЛ
NHCHз
^16
10
соответствующих пара-
Рис. II.б.
Зависимость между предполагаемыми резонансными вкладами чУр п химическими сдвигами 19Р для пара-заые-щеипых фторбензолов.
II 2. ФОРМАЛЬНЫЙ подход 75
Таблица II. 4
Экспериментальные и вычисленные по уравнению (II. 21] значения АНр индукционные составляющие и полученные как разности значения (Р^] энергий резонансного взаимодействия между заместителями X и У в соединениях типа X — У. Все величины в кДж моль
Среднее
Соединение X—У ДЯ^ * ляинд значение
ссн5—мн2 79,5±1,3 4,6 —25,9 —22,2±3,8
87,0±0,0 — 18,4
СбНіг—ЫНСНа 90,4 6,7 —26,3
СвНв—М(СН3)з 95,5 4,6 — 16,3
С6Н6—ЫНСвНБ 3* 209 4,6 -13,8 -14,6±1,7
-15,5
С6Н5—>ШМН2 203 ±1,3 4,2 -27,2
СеН5—гЮг 64,5±2,1 22,6 -4,2
ссн5—с^" 217±2,5 20,9 -6,3
С6Н8ОИ —95,8 84 -18,0
С6Н8—ОСНз —82,0±1,3 10,8 -31,3 -27,2±3,4
Предыдущая << 1 .. 24 25 26 27 28 29 < 30 > 31 32 33 34 35 36 .. 151 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed