Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
—75,3 -23,9
с6н5—ос2н6 — 106,3 8,8 —20,96
свн6—освнв 47,0 142 -11,3
С6Н6—эн 47,0 9,6 -4,2 -5,0±9,6
66,5 28,1 14,4 -23.9
С6Н5—БСНэ 34,7 9,2 -5,4
СеН5—-БСгПб 13.4 9,2 -5,0
СбН5—С0Н5 173 4,2 -13,8 -8,8±4,6
184 -4,2
с0и6—сно 25,1 13,8 -1,7 -5.9±4,2
-33,5±1,7 -10,0
ссн5—соон -293,5 ±0,9 11,3 -2,9
С6Н5—сн=сн, 147,5 3,8 -8,8
С6Н5—СІ 5,2±0,8 17,3 4,2
С6Н6—Вг 90,0 114 105 16,7 -12,1 11,3 2,5 0,4±6,7
свн5—I 169,5 14,2 10,9 7,5±3,8
3,8
С«Н.в-Р 106,5 20,1 —22,3
сн2=сы—сн=сн2 111,0 3,8 -17,2
ура«с-СН2=СН—СН СНСНз 79,5±1,3 2,1 -18,0
транс-ИС^С—СН=СНСН3 254,5 5,9 -10,0
* Ссылки на источники экспериментальных данных см, в [1101.
" Среднее значение получено ив разных приведенных экспериментальных оценок АЯ^.
о
3* С учетом двух разных экспериментальных оценок величины Л//^ для СвН6\Ч-12.
76 ГЛ. ||. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
Продолжение
Соединение X—У Среднее значение
СН3С=С—с=ссн3 331 17,6 ¦ —64,4
сн2=сн—ос2н6 -140,1 ±0,8 8,8 -31,8
гр«нс-СН3СН=СН—СНО — 106,8 7,5 -19,2
С2Н5С=С—ОСН3 20,5- 22,6- -32,6
СН2=СН—С1 35,6±2,1 16,3 5,0
СН2=СН—Вг 78,3 15,9 0,8
СН2=СН—Р -135,5 18,8 -20,9
сн2=сн—сы 192 20,1 -5,8 -9,6±3,8
187±0,8 -13,4
грянс-СН2СН=СН—СЫ 140,5 11,3 -18,0
снг=сн—соон -340 10,5 -20,9
нс=о—соон -149,5 23,4 -9,6
Вг—СК 186 89,0 -40,6 -43,1 ±2,6
181 -45,6
сі—сы 134,7±2,5 90,5 -44,4
I—ск 160,5 75,0 -93
218±4,2 -31
ые-сы 309 109,5 -43,5
(СН3)2і\—ыо2 -5,0±1,3 22,6 -18,4
онс—он -377,0±0,8 38,1 -123,0
онс—сно -212,0±0,8 44,4 -5,8
оно—мн2 -186,5 15,5 -89,5
замещенных фторбензола {пара-УСеЩР), рассматриваемыми в качестве меры способности заместителей к резонансному взаимодействию; эта зависимость линейна [отдельные прямые для и' (—К) -заместителей] [ПО]. Кроме того, величины Д/згивд + Ч'д находятся в линейной зависимости от о° для заместителей пара-
УС6Н4Е [ПО].
Несмотря на неопределенность, вносимую относительно большими экспериментальными погрешностями значений А/7Г, обе указанные корреляции в существенной степени подтверждают, что величины Ч'л действительно соответствуют резонансному типу взаимодействия.
В принципе резонансные составляющие для соединений типа X—у должны быть пропорциональны произведениям соответствующих констант заместителей. Однако при этом необходимо различать неполярный и полярный резонансы —как разные формальные типы взаимодействия: первый из них относится к категории симметричных, второй — несимметричных взаимодействий. К сожале-
I 2 ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД 77
нию, имеющийся набор экспериментальных значений Д/-/г и их недостаточная точность не позволяют пока решить эту проблему па основе термохимических данных.
Остановимся особо на гиперконъюгационной модели. Количественный учет гиперкопъюгации, предложенный 'Гафтом и Кривым [78, 79, 114], можно использовать при описании тепловых эффектов реакций типа
ад2 ... ЯтХ + (СН3)тА (СН3)т2 Ч- ад2 ... ЯтА (II. 24)
где 2 — произвольная т-валентная группировка; А — т валентный насыщенный углеводородный остаток с числом атомов углерода, равным числу не водородных атомов в 2 I
Если 2 есть СН —СН или—С=С— и А=—СН2СН2—, теп-I
ловые эффекты ААН реакций типа (11.24) (теплоты гидрирования), описываются уравнением [78, 79]
ДЯ = р* (а\, + аКя) + Н Дя (II. 25)
в котором Ап — разность суммарного числа п а-С—Н-связей в радикалах Рм и И2 и в двух метильных группах: Ап = п— 6; 1г — постоянная, предположительно характеризующая чувствительность данного процесса к гиперкопъюгационному влиянию.
Показано [103, 104] однако, что совершенно аналогичный подход возможен к тепловым эффектам реакций, в которых 2 и А
группы —О— и —СН2—, —Б— и —СН2— или —и —СН.
В случае 2 = —О— или —N— влияние гиперконъюгации должно отсутствовать (требование А = 0), а для Ъ = —Б— она, в принципе, возможна, поскольку атом серы обладает вакантным Зс?-ор-биталями.
Соответствующая статистическая обработка данных показала, что величины тепловых эффектов для всех пяти рассмотренных 2 описываются уравнением (11.25). Полученные значения р* и А приведены в табл. 11.5, которая иллюстрирует вывод [104], что соблюдение уравнения Кривого — Тафта не имеет никакого отношения не только к гиперконъюгации, но и к индукционному влиянию. Действительно, абсолютные значения постоянных А в случае
2 есть СН=СН, —С=С— и —Б—, когда, согласно принятым
взглядам, гиперконъюгациопное влияние переменных заместителей возможно, существенно уступают величинам А для Ъ — —О— и ~-\т—, в случае которых гиперконъюгация исключена. Кроме того, Для последних трех равновесий из табл. 11.5 А < 0, что соответствует «гиперконъюгационной» дестабилизации простых эфиров и
78 гл. п. энергии образования молекул
Таблица II. 5
Результаты обработки значений тепловых эффектов разных равновесий типа (II. 24] в соответствии с уравнением Кривого — Тафта Варианты: I — с учетом точек для И = Н; II — без учета этих точек. Через я обозначено стандартное отклонение, выраженное в %, от диапазона изменения теплового эффекта
Z Вариант р*, кДж/моль h, кДж/моль
