Основы количественной теории органических реакций - Пальм В.А.
Скачать (прямая ссылка):
в алкане R1R2CIICHR3R4 с остовом —СН—СН. Если в обоих случаях стерическое взаимодействие либо отсутствует, либо оно одинаково, то тетразамещенные этана должны выступать в качестве достаточно точных моделей соответствующих замещенных этилена. Применительно к последним следует лишь дополнительно учесть эффект атома водорода, а также вклады цис- и геминальных взаимодействий. Действительно, данные для 40 замещенных этилена адекватно (стандартное отклонение равно 0,84 кДж/моль) описываются уравнением (в кДж/моль)
AI/RiRuC=CR3R,? = AWf (R,R2CHCI1RSR?) + <92'8 =*= °'9> +
+ (10,80 ± 0,33) пн + (3,93 ± 0,29) т (II. 19)
где «н — число атомов водорода, выступающих в качестве заместителей R; т — суммарное число попарных цис- и геминальных взаимодействий (вклады последних двух неотличимы друг от друга). Значение 92,8 кДж/моль соответствует аддитивному вкладу группы
I I
-С=С-.
Широкая применимость схемы ф-взаимодействий позволила выдвинуть гипотезу, что они присутствуют также и в полифункциональных производных алканов [108]. Соответствующие вклады в b.I?°f таких соединений могут быть вычислены, если известны значения постоянных ф не только для алкильных радикалов и функциональных групп, но и для заместителей типа CIBX, СНХ2, СХ3 и т. д., в которых часть атомов водорода в соответствующих алкильных радикалах замещена функциональными группами.
ii. 2. ФОРМАЛЬНЫЙ ПОДХОД
В общем случае параметр ф для группы СХ^Хз может быть вычислен по формуле:
ФСХ,х2Х3 = [AHf (CH3CXiX2X3) — (CIU) ~ ^Hj (CHX,X2X3)]/ ""Pchj
(11.20)
Если нужные для этого экспериментальные данные отсутствуют, то можно воспользоваться соотношением (И. 6). Отметим, что формулы (II. 6) и (11.20) приводят к близким значениям ф.
Таким образом, появляется возможность для вычисления суммы аддитивных членов и ф-взаимодействий (ДЯ;ВЫЧ) для любых полифункциональных производных. Например, для соединений CXjXjX/Xs формула для вычисления указанной величины имеет следующий вид:
дяг вы- = Щ (сн4) + ? H°f (Xu) + а(Фх?Фсх/х,х5 + Фх/Фснхгх5 + + Фх,Фси2х5 + Фх<Фснэ)
Сопоставление экспериментальных и вычисленных значений \H? позволяет установить наличие в полифункциональных производных еще и другого, помимо описываемого ф-постоянными, взаимодействия.
Сказанное в разделе 1.8 позволяет предположить, что в насыщенных полифункциональных производных алканов наличествует индукционное взаимодействие между функциональными группами. Поэтому разности ДЯ,ШД = ЛЯГ — Д/7ГЕЬ1ч могут быть отождествлены с энергетическим эффектом индукционного взаимодействия [108]. При этом значения ДЯШЩ могут быть вычислены с использованием
о
значений ДЯг как для газообразного, так и для жидкого состояний. Соответствующие значения энтальпий индукционного взаимодействия будут ниже обозначаться через ДЯ1и1Д(Г) и АНтЯт).
Прежде, чем обсудить полученные таким образом значения АЯиыд. отметим следующее. Поскольку ф-взаимодействие не может быть отождествлено с индукционными, параметры ДЯШШ для алкапов и их монофункциональных производных с очевидностью равны нулю, то естественно заключение о неспособности атома водорода всех насыщенных алкильных радикалов к индукционному взаимодействию, определяемому данным образом. Можно, конечно, предположить, что небольшие индукционные возмущения оказались включенными в величины ф-взаимодействий, что является дополнительной причиной неоднородности ф-постоянных. Однако такое предположение методологически несостоятельно, поскольку не может быть экспериментально проверено.
Если считать индукционное взаимодействие таким же симметричным и универсальным (пренебрегая на время только что сделанным замечанием), что и ф-взаимодействие, то для индукционных постоянных заместителей (будем пользоваться шкалой а*) и величин ДЯИНД должны выполняться уравнения, аналогичные
70 гл. II. ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
уравнениям (II. 6) и (II. 7). Необходимо лишь учесть, что здесь в качестве стандартного заместителя выбран СН3. На практике такой подход, при учете индукционной составляющей в величинах
A#f, пока не реализован.
Полагая, что атом водорода и насыщенные алкильные заместители неспособны к индукционному взаимодействию, естественно выразить Д#,шд через о* для функциональных групп. Оказывается, что при этом можно ограничиться лишь членами, содержащими попарные произведения значений а*, и рассматривать АНтщ как сумму таких попарных взаимодействий, в соответствии с уравнением [99, 108]
i < i .
где а* — постоянная, определяемая масштабом о*-констант; Пц — число атомов углерода между заместителями Xf и Х3-; z*c — трансмиссионный коэффициент, характеризующий индукционную проводимость атома углерода.
Обработка данных по уравнению (11.22) [она является модификацией уравнения (11.21)], в котором суммы попарных индукционных взаимодействий через углеродные цепочки разной
длины, учитываготся по отделыюсти, позволяет вычислить из ДЯцнд
значения а* и z*c [108]:
П
Здесь an = az*?; = 'ч0*/) > т- е- хп Равн0 сумме произ-
ведений а* а*х для всех пар заместителей, разделенных п атомами углерода.
