Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица 28. Растворимость уротропина в органических растворителях (в г на 100 мл растворителя) [1]
Растворитель
При комнатной температуре
При повышенной температуре
Петролейний эфнр
Нерастворим
Нерастворим
Диэтиловый эфнр
0,06
0,38
Трихлорэтнлен
0,11
—
Ксилол
0,14
—
Сероуглерод
0,17
—
Бензол
0,23
—
Тетрахлорэтан
0,50
—
Ацетон
0,65
—
Четыреххлорнстый углерод
0,85
—
Аммиак
1,3
—
Амиловый спирт
1,84
_
Этанол
2,89
_
Метанол
7,25
11,93
Хлороформ
13,40
14,84
Глицерин (86,5%)
26,5
_
Глицерин (98,5%)
20,5
--
Значения основных термодинамических функций уротропина при 298,15 К приведены ниже [1]:
АН,* 120,6 кДж/моль
A^f0 430,0 кДж/моль
5» 150,8 Дж/(моль-К)
¦ Cp 152,4 Дж/(моль-К)
Реакция Манниха
Реакция Манниха представляет собой тримолекулярное взаимодействие формальдегида одновременно с основным и кислым реагентами [250]. В качестве первого обычно применяют диме-тйламин, реже — аммиак или метиламин, а в качестве второго — соединения, содержащие активные протоны — спирты, кетоны, циановодород, алкены и т. д. [1, 213]:
CH2O + HN(CH3), + H-C---C-CH2-N( + H2O
\ / X)H3
Реакция идет в несколько стадий. На первой стадии происходит нуклеофильная атака С-атома карбонильной группы формальдегида свободной электронной парой атома азота:
с?
сн, I , .сн,
CH2O 4 HN(CHj)2 —- H1C :n( —- H2C-N
. CH3 I4CH3
HH
Образовавшийся положительно-отрицательно заряженный ион присоединяет свободный протон кислого агента и превращается в катион, отщепляя молекулу воды:
^C-H ——С" + H+ / /
о—
H н
— ГсН2=Й(СН,)2 " CH2-N(CH3),]
Карбанион кислого агента присоединяется к положительно заряженному С-атому с получением основания Манниха:
\ + \
-С" + CH2-N(CH8), -> -C-CH2-N(CHs)2
основание Манниха
В случае, если р-углеродный атом связан хотя бы с одним атомом водорода, основание Манниха легко отщепляет молекулу ди-
IM
метиламина, давая соответствующий олефин:
^CH-CH2-N(CHs)2 -* ^C=CH2 + HN(CH8),
Из приведенной схемы видно, что рассматриваемая реакция открывает широкие возможности для синтеза полифункциональных соединений. Она используется на практике для синтеза ингибиторов, присадок (см. гл. 7). Характерным примером практической реализации реакции Манниха является синтез метилвинил-кетона (1-бутен-З-она) сущность которого видна из схемы: 1. (C1Hs)2NH-T-HCl-- (C1Hs)2NH-HCl
гидрохлорвд диэтиламина
2. (CHs)2C=O+ CH8O+ (C8Hs)2NH-HCl -* CH8CCH2CHjN(C2H8)J• HCl
гидрохлорид 1-диэтил-аиин-3-бутанона
О О
Il Il
3. CH3CCHjCH2N(C2Hs)2HCI -* CH3CCH=CHj+(C4Hs)1NH-HCl
Реакция Бутлерова
Выше было показано, что мономерный формальдегид, а также его сольватированные формы, например метиленгликоль CH2(ОН)2, легко вступают в реакции олигомеризации с образованием соединения типа RCH2OCH2O....—CH2OR, где R = H, ОН,
H H
CH3 и т. д., в котором чередуются связи —С—О—С—. Однако в
H H
определенных условиях молекулы формальдегида способны взаимодействовать друг с другом с образованием системы связей
R R
I !
—С—С—, т. е. наращиванием углеродной цепи. Как правило, R R
это приводит к образованию многоатомных спиртов, кетонов и альдегидов, т. е. R =—Н, =0, —ОН и т. д. Хотя в молекуле формальдегида отсутствует а-углеродный атом и обычная для многих других альдегидов интрамолекулярная конденсация в данном случае невозможна, механизм образования перечисленных продуктов сходен с альдольной конденсацией. Рассматриваем мая реакция может протекать как каталитическим, так и чисто термическим путем.
Впервые образование сахароподобных продуктов наблюдал Бутлеров, добавляя к кипящему водному раствору формальдегй' да бариевую»или кальциевую щелочи. Выпарив воду в вакууме
и проэкстрагировав остаток спиртом, он получил сиропообразную жидкость, названную метилинитом (по аналогии с маннитом) [251]. Автор этих строк неоднократно замечал, что вязкий и сладковатый на вкус смолоподобный продукт образуется при длительном контактировании 90%-ного газообразного формальдегида (остальное — вода) со стенкой трубопровода, температура которой составляла 130—14O0C
Образование сахароподобных веществ при нагревании формальдегида в щелочной среде описано в целом ряде работ [1]. Многие исследователи отмечают, что и при наличии щелочного катализатора реакция отличается довольно большим индукционным периодом, что указывает на ее автокаталитический характер. Согласно данным работы [252], на первом этапе из двух молекул формальдегида образуется гликолевый альдегид:
OH-
2CH2O -* HOCH2CHO
Эта реакция является весьма медленной. Тем не менее она продолжается, приводя к образованию 1,1-диметилол-1,3-гидрок-си-2-пропанона
CH2OH CH2OH
CH2OH I +2CH2O
CHO
+ CH2O -»¦ CH2OH =e=fc CHO ->- C=O
,С(
CHOH CH2OH (CH2OH)2COH
I
CHO
Последний, взаимодействуя с очередной молекулой формальдегида, снова образует гликолевый альдегид, благодаря чему брутто-реакция автоускоряется
