Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
8—2076 ИЗ
Под действием оксида фосфора(V) производные метилолпер-оксидов превращаются в пероксиды циклических олигомеров формальдегида:
О О /О—O4
\ / о( >
пероксид дипероксид
триокеана тетраоксана
Пероксиды могут быть получены взаимодействием пероксида водорода с параформом. Действием таких агентов, как перманганат калия, хромовая кислота или иод, формальдегид в водном растворе полностью окисляется до диоксида углерода и воды.
При гидрировании формальдегид превращается в метанол, а затем в метан.
+H2 +H2
CH2O -> CH3OH -> CH4+ H2O
Равновесие первого этапа этого превращения, т. е. гидрирование формальдегида в метанол, практически полностью смещено вправо. Гидрирование протекает в присутствии катализаторов, -обычно применяемых для гидрирования альдегидов в спирты, например меднохромового, никеля Ренея и т. п., примерно в тех же условиях (давление 20—60 МПа, температура до 15O0C), хотя срок службы катализатора в этом случае меньше, чем при работе с другими альдегидами.
Восстановление формальдегида можно проводить и электрохимически, в щелочном водном растворе, причем метанол выделяется на катоде [1].
Реакция Блана
При действии формальдегида и галогенводорода на ароматические углеводороды последние подвергаются галогенметилирова-нию:
0..,CH2HaI + CH8O + HHaI-- Г J + Н2°
Это превращение, получившее название реакции Блана [259], является удобным методом получения соединений, в которых атом талогена находится не в ароматическом ядре, а в боковой цепи. Реакция Блана протекает при умеренном нагревании, причем формальдегид может находиться как в водном растворе, так и в виде параформа. В качестве катализаторов применяют минеральные и кислоты Льюиса, в частности хлорид цинка. Наибольшее число публикаций и патентов посвящено различным аспектам реакции хлорметилирования. 314
По мнению Уокера [1], первым этапом реакции Блана является превращение формальдегида в карбкатион:
+
CH2O + HCl -»- CH2Cl + он-
Эта стадия аналогична соответствующему этапу реакции; Принса. Последующие превращения можно выразить схемой:
(X'^ Cl +н+
4VT^-H ^^СН2С1
CH2Cl
Нагреванием параформа или а-полиоксиметилена с бензолом и хлоридом водорода в присутствии хлорида цинка получают бензилхлорид с выходом 80% и более. В дальнейшем бензилхлорид может присоединить еще одну группу —CH2Cl в орто- или: /шра-положении:
CH2Cl CH2Cl CH2Cl
ч CH2O. неї ^\^ш*и ^\
J -* I4J или I4J + н*°
ч.1 -*Г.Т
CH2Cl
Процесс отработан в масштабах пилотной установки. Несколько меньший выход бензилхлорида наблюдается при использовании формалина.
Хлорметилирование толуола осуществляется преимущественно в безводной среде, без растворителя или в ледяной уксусной кислоте. На первой стадии образуются о- и п-метилбензилхлориды, которые также способны к дальнейшему хлорметилированию. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, реагируют и в отсутствие катализаторов. Вместо формальдегида и хлороводорода можно использовать хлорметиловый эфир или смесь хлороводорода и метилаля.
При хлорметилировании стирола атаке подвергается р-угле-родный атом боковой цепи:
aCH=CH2 на .^XH^HCH^l -<J
Хлорметилирование полистирола — характерный пример практического применения рассматриваемой реакции.
Аналогично хлору в реакции Блана ведут себя и другие галогены— фтор, иод, бром. Отмечается, что селективность образования монобромметилпроизводных несколько ниже, чем при получении аналогичных соединений хлора. В качестве побочных продуктов при галогенметилировании получаются диарилметаны.
Помимо ароматических углеводородов, в реакцию Блана вступают и многие гетероциклические соединения, например фуран и его производные.
8* 115
Tлава 4
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Исторически, с учетом фазовой нестабильности концентрированных растворов и парогазовых смесей формальдегида, подавляющее большинство аналитических операций производится с водными или водно-метанольными растворами невысоких концентраций (не более 25—30% CH2O). Даже если в подлежащей анализу пробе формальдегид находится в каком-либо ином состоянии, при подготовке к определению на ее основе приготовляют такой, удобный для хранения и манипулирования раствор. Так, при анализе параформа или триоксана их подвергают гидролизу в кислой среде, после чего определяют количество выделившегося формальдегида. Высококонцентрированный газообразный или жидкий формальдегид отбирают в воду или абсолютированный метанол. В случае, если в исходной смеси, кроме формальдегида, требуется найти содержание воды или метанола, в качестве растворителя применяют абсолютированный этанол, этиленгликоль и т. д. В отдельных случаях анализируют непосредственно нестабильный газ или жидкость. При этом, очевидно, необходимо исключить возможность соприкосновения пробы с охлаждаемой поверхностью или воздухом. При непосредственном отборе высококонцентрированного газообразного формальдегида в хроматограф пользуются специальным обогреваемым краном — дозатором [260]. Иногда пробу нестабильной смеси отбирают в отвешенное количество поглотительного раствора, например гидроксиламина, быстро реагирующего как с растворенным формальдегидом, так и с образовавшимся полимером. Для анализа нерастворимых в воде и других растворителях высокополимерных форм применяют специальные методики '[21].
