Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Ход анализа [1]. Смешивают 3 мл испытуемого раствора с 1 мл 0,2 н. раствора едкого кали или 0,4 н. раствора хлорида калия. Через раствор в течение 15 мин пропускают азот, после чего снимают полярограмму в диапазоне от —1,4 до —1,8 В. Во время анализа необходимо термостатировать ячейку, поскольку изменение температуры на 1 °С вызывает изменение высоты полуволны примерно на 6,5%. Чувствительность определения 3%, при погрешности «10%.
В некоторых случаях удобнее подвергать полярографированию не непосредственно формальдегид, а его полярографически активные производные. Эти производные могут давать более высокие волны, проявляются на более свободных участках полярограми и т. д. В качестве примера можно привести определение формальдегида в виде гидразона в водном растворе, содержащем серную кислоту (или сульфат калия), n-диоксан и 4,4-диметил-1,3-ди-оксан.*
Гидразон формальдегида получается действием гидразина на формальдегид:
СН,0 + NH2NH,-- CH2NNH2 + H2O
Полярографическим фоном и одновременно реагентом является раствор гидрохлорида гидразина, нейтрализованный раствором едкого кали до рН 7,35±0,05 и содержащий фосфатный буфер с тем же рН. Полярографирование проводится в термостатированной при 25 °С ячейке в интервале потенциалов от —0,5 до —1,8 В. Потенциал полуволны гидразона формальдегида (?і/2) в этих условиях колеблется в пределах от —1,17 до —1,25 В относительно каломельного электрода (рис. 38).
* Методика разработана Д. М. Майоровым и Г. Н. Скрынниковоя.
Рис. 38. Полярогранна восстановления форм- J альдегида в виде гидразона. пР-
1 — водный раствор, содержащий 0,0017 масс. % CH1O, 2 —смесь, содержащая 0,0034% CHiO, 4,37% 4,4-диметил-1,3-диоксаиа и 95,6% масс, воды; 3 — смесь, содержащая і
0.0102% CHiO, 48—87% л-диоксаиа, 1,43% сер- 1
ной кислоты и 49,6% масс. воды. 02
-0,9 -1,0 -1,1-1,2 -1,3-1,4 -1,5-1,6Е,В
Чувствительность определения 5-10-4% (по массе) на формальдегид, погрешность 7%. Эта же методика рекомендована для определения содержания формальдегида в сточных водах производства изопрена диоксановым методом (см. гл. 7), а также в метанольном и метанольно-бензольном растворах.
При переходе к растворам формальдегида средних концентраций исходные смеси необходимо предварительно разбавлять в сотни и тысячи раз, что, безусловно, снижает точность анализа. Однако полярография не слишком разбавленных растворов формальдегида является источником весьма важной информации о состоянии формальдегида в растворах. Дело в том, что несколькими исследователями независимо друг от друга было показано [1], что из всех многочисленных форм существования формальдегида в воде (см. гл. 3), только мономерные негидратированные молекулы формальдегида способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде. Поскольку известно, что равновесная концентрация мономера в воде ничтожно мала, то единственным рациональным объяснением наблюдаемой высокой полярографической волны является реакция дегидратации метиленгликоля — основной гидратированной формы формальдегида в не слишком концентрированном растворе
СН.(ОН), -> СН,0-|-Н20
Сканирование полярограми во времени и сравнение предельного тока (высота волны) с брутто-концентрацией раствора позволило измерить скорость дегидратации. Это было одно из первых количественных измерений скорости данной реакции.
В небуферных нейтральных растворах формальдегида не существует никакой пропорциональности между концентрацией и предельным током. Это объясняется [1] образованием ионов гидр-оксила при восстановлении формальдегида на катоде в водном растворе:
CH2O + 2е + 2H2O -> CH3OH + 20Н"
Накапливаясь в катодном пространстве, ионы OH- вызывают локальное повышение рН, что приводит к ускорению дегидратации метиленгликоля (гл. 3) и, следовательно, к увеличению предельного тока и т. д.
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ФОРМАЛЬДЕГИДА И СОПУТСТВУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ
(МЕТАНОЛ, ВОДА, МУРАВЬИНАЯ КИСЛОТА, МЕТАЛЛЫ)
Химические и инструментальные методы анализа :,
Определение формальдегида
Хотя основной метод анализа смесей органических веществ в настоящее время — хроматография, для определения содержания свободного формальдегида чаще всего по-прежнему пользуются химическими (волюмометрическими) методами, а из последних чаще всего гидроксиламиновым или сульфитным. Основное усовершенствование более позднего периода —лишь замена, там где это возможно, визуального определения момента конца титрования инструментальным.
Гидроксиламиновый метод. Сущность метода — взаимодействие формальдегида с гидрохлоридом гидроксиламина с образованием формальдоксима и свободной соляной кислоты
Приборно-методическое оформление анализа зависит от способа определения выделяющейся соляной кислоты или оксима и связано, в основном, с наличием тех или иных примесей, влияющих на погрешность. В наиболее простой модификации метод заключается в прямом алкилметрическом определении соляной кислоты [1, 265].
Ход анализа. Две порции 10%-ного раствора гидрохлорида гидроксиламина, по 10 мл каждая, вносятся пипеткой в две конические колбы вместимостью 125 мл. В одну из колб помещают стаканчик, содержащий иавеску анализируемого раствора (проба должна содержать примерно 1 г формальдегида). Если в пробе имеются смолистые вещества или осадки, то в качестве растворителя в стаканчик добавляют 10 мл метанола. Такой же объем последнего прибавляют и во вторую (сравнительную) колбу. Спустя 15—20 мин, необходимых для завершения приведенной выше реакции, содержимое обеих колб титруют 1 н. раствором едкого кали с индикатором бромфеноловым синим. Конец титрования фиксируется по переходу желтой окраски в светло-пурпуриую. В некоторых случаях определение ведут в растворе пиридина.
