Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Окисление и восстановление формальдегида
В газообразном состоянии при повышенной температуре формальдегид легко окисляется чистым кислородом или воздухом [см. УР- (13), (14)].
В условиях, близких к процессу образования формальдегида из метанола на оксидном железомолибденовом катализаторе (320—36O0C, избыток кислорода), скорость брутто-реакции окисления подчиняется выражению [168]:
-rf[CH20]/dT = 6,3- 1014Kp (CH20)2exp {48000/RT)
тде Vp — объем реактора.
-75ShI-^CH3OH + CO2
-CO
CH2O ^ HCOOCH3 ^cUT
нсоон-йп^СО
Ряс. 37. Превращения формальдегида в присутствии кислорода.
По другим данным [1], энергия активации реакции полного (до CO2) окисления составляет 83,5—87,5 кДж.
Интересные исследования превращений формальдегида в окислительной среде в присутствии различных оксидов и их смесей выполнены в Японии [263]. Пары формалина в смеси с кислородом и азотом (соотношение CH2O : H2O : N2: O2 «2 : 6 : 23 : 1) пропускались при температуре от 100 до 28O0C над поверхностью катализаторов, представлявших собой оксиды элементов I— VIII групп, в основном металлов, нанесенные на пемзу и прокаленные при 500 0C В качестве первичных (промежуточных) продуктов превращения формальдегида во всех случаях образуются метилформиат и муравьиная кислота. Конечные продукты — оксид и диоксид углерода, а также метанол. Максимальный выход метилформиата наблюдается в случае применения смеси оксидов олова и вольфрама (67:33), а также олова и молибдена (70:30). Мольный выход HCOOCH3 в присутствии первой смеси оксидов при 14O0C и конверсии формальдегида 70% приближается к 60%, что соответствует селективности около 80%. При использовании каталитической системы Sn—Mo выход метилформиата несколько ниже, однако при этом образуется муравьиная кислота с выходом около 25%. Характерно, что в последнем случае в продуктах реакции отсутствует метанол. Высокий выход метилформиата и муравьиной кислоты объясняется оптимальным сочетанием кислотных и основных свойств компонентов катализатора. Преобладание в катализаторе компонента с четко выраженными кислотными свойствами, например оксида фосфора (V), оксида молибдена (VI), способствует распаду метилформиата на метанол и муравьиную кислоту, а последней до оксида углерода. Наоборот, усиление основности катализатора (SnO2, Fe2O3, добавки КгО) ускоряет конверсию формальдегида в метанол, а муравьиной кислоты — до диоксида углерода. Наконец, наличие в; катализаторе оксидов ванадия и молибдена, способствующих, как было показано, окислительной конверсии метанола в формальдегид, приводит к полному превращению образовавшегося метанола.
Суммарное превращение формальдегида в присутствии кислорода над поверхностью оксидных контактов выражается схемой (рис. 37).
О горении газообразного формальдегида см. гл. 1.
В водном растворе при температуре до 1000C скорость взаимодействия формальдегида с кислородом ничтожно мала. Однако-в присутствии некоторых металлов, например губчатой платины, формальдегид уже при комнатной температуре быстро превращается в диоксид углерода.
Отмечено, однако, что при взаимодействии формальдегида с кислородом образуются небольшие количества надмуравьиной; кислоты [1]:
сн2о + о2-* H-Cf
\0_0-H
Направление реакции окисления формальдегида в растворе-меняется при применении таких окисляющих агентов, как озон, пероксид водорода, иод и т. д. Действием озона в мягких условиях формальдегид может быть превращен в муравьиную кислоту. Взаимодействие формальдегида с пероксидом водорода ускоряются в присутствии щелочей и кислот. В щелочной среде формальдегид гладко реагирует с пероксидом водорода с образованием формиата натрия и водорода:
2CH2O + H2O2 + 2NaOH -> 2HCOONa + 2H2O + H2
Эта реакция, в частности, используется для количественного определения формальдегида (см. гл. 4). В кислой среде при умеренном нагревании преимущественно образуется муравьиная кислота. Так, в лаборатории автора было найдено, что в присутствии 2% серной кислоты и при 6O0C за 4,5 ч конверсия формальдегида составила 62%, а мольная селективность образования муравьиной кислоты 83%. Оба реагента (O3 и H2O2) могут быть использованы и для препаративного получения муравьиной кислоты или ее производных.
При осторожном действии пероксида водорода на формальдегид в нейтральной, желательно безводной среде образуются ме-тилолгидропероксиды [1]. Первичный продукт — метилолгидро-пероксид — получается при взаимодействии безводного пероксида водорода с раствором мономерного формальдегида в абсолютном эфире
H2O2 + CH2O -»- HOCH2OOH
Метилолгидропероксид представляет собой довольно устойчивый продукт, по виду напоминающий негустое масло. Продукт этот нечувствителен к трению, но при нагревании в пламени взрывается с выделением значительной энергии.
Выпариванием концентрированных растворов формальдегида и пероксида водорода под вакуумом может быть получен и вторичный продукт — диметилолпероксид HOCH2OOCH2OH. Это кристаллическое вещество, плавящееся при 62—650C; при нагревании выше 7O0C взрывается.