Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
1 СН.ОН CH2OH
I CH2OH I
C=O + CH2O -> I + C=O
I CHO I
(CH2OH)2COH CHOH
CH2OH
|+сн2о
и т. д.
В качестве конечных продуктов рассматриваемой цепочки превращений получаются сахара или их производные.
Каталитическим действием в реакции Бутлерова обладают и гидроокиси некоторых нещелочных металлов. Так, при нагревании раствора формальдегида со свежеосажденным оксидом свинца может быть получена формоза (смесь синтетических Сахаров) с выходом 70% {1]. Аналогичный эффект дает добавление тонко-измельченного олова, свинца и цинка, хотя предполагается, что первым актом реакции в этом случае является образование соответствующих гидроокисей.
№
Для синтеза углеводов конденсацией формальдегида в щелочном водном растворе в работе [253] рекомендуются следующие условия: концентрация формальдегида 0,36—0,40 моль/л, оксида кальция 0,046—0,049 моль/л, органического сокатализатора фор-мозы 0,009—0,011% (по массе), температура 54—62°С. В этих условиях суммарный выход Сахаров составляет 76,5%. Получаемая смесь характеризуется следующим групповым составом (в %): гексозы 71, пентозы 23, тетрозы 6. Характерно, что продукты конденсации (формоза) оказывают автокаталитическое действие на реакцию.
Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254]:
\:=0 + CH2O + NaOH -J-44CHOH + HCOONa
С применением в качестве катализатора анионита — фенацил-полиаминостирола получен [225] следующий выход основных продуктов: гликоля 44—46, глицерина 8—10 и пентаэритрита 21 — 25%. Однако на практике многоатомные спирты обычно получают, конденсируя формальдегид с каким-либо его высшим гомологом, например с уксусным или изомасляным альдегидом (см. гл. 7).
В последние годы реакция Бутлерова привлекла интерес с точки зрения синтеза биохимических продуктов. Так, показано [257], что формоза, полученная конденсацией формальдегида в щелочной среде, является эффективным стимулятором биосинтеза протеолитических ферментов, а также лимонной кислоты. По данным патента [258], биохимическим окислением рассматриваемой смеси Сахаров может быть получена L-глутаминовая кислота.
Получение циклических формален
При взаимодействии формальдегида с гликолями и многоатомными спиртами образуются циклические формали. Эти вещества, как правило, — прекрасные растворители. Однако наибольший интерес циклические формали привлекли в последнее время в качестве сополимерных добавок к полиформальдегиду [21], в связи с чем эти вещества получаются в производственных масштабах.
Диоксолан (гликольформаль) образуются при действии формальдегида на этиленгликоль при нагревании в кислой среде
CH2OH /\
\ + CH2O ч=* Of 0-1-Н20
CH2OH \_/
Исходный формальдегид можно применять как в виде водного раствора, так и в виде параформа. В качестве катализаторов рекомендуется применять кислоты Льюиса (например, ZnCl2, FeCl3).
Таблица 29. Свойства простейших циклических формалей
Форналь
Формула
Внешний вид
т-^-
р, г/смЗ
T . °С
W °С
Массовая раствори-
МОСТЬ В ВО-;
де, % . .
Диоксолан
Прозрачная, бесцветная жидкость
1,0602»
—
76755
OO -
1,3-Диоксепан
п
о о Ч/
То же
1,00382<>
—
119
—
1,3,5 -Триоксепан
/ \ о о
> >
132
4,4-Диметил-1,3-диоксан
0,964
—88,5
133,4
17,9
Свойства водного азеотропа
массовое содержание воды,
%
Неазеотропна
92,8
35,2
Диоксолан представляет собой эфироподобную подвижную жидкость, кипящую при температуре около 75 °С (табл. 29). Наиболее распространенным способом его получения Является проведение реакции в кубе ректификационной колонны, с непрерывным выводом (отгонкой) образующегося продукта из зоны реакции.
1,3-Диоксепан является представителем семичленных 1,3-диок-сациклоалканов. Получается диоксепан взаимодействием формальдегида с 1,4-бутандиолом [256]
н+. он-
HOCH2Ch2CH2CH2OH + CH2O ( * I I
-H2O °\/°
В качестве катализаторов возможно применение как разнообразных кислотных агентов, так и щелочей. Равновесие сдвигается вправо за счет вывода воды в виде гетероазеотропов с подходящими разделяющими агентами.
Триоксепан получают при нагревании диоксолана с формальдегидом (параформом, триоксаном) в кислой среде, в результате чего происходит реакция расширения цикла [1]:
/~~\
/—\ о О
О^^О + СН/) ==* J
О
Реакцию обычно проводят под давлением при температуре до 200 0C Триоксепан выделяют из смеси продуктов реакции перегонкой в вакууме.
Образование циклических формалей во всех случаях сопровождается образованием линейных, в том числе полимерных, структур, выход которых зависит от условий реакции.
Циклические формали образуются также в комплексе превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с оле-финами в кислой среде (реакция Принса, см. гл. 7). Свойства продукта реакции формальдегида с изобутиленом 4,4-диметил-1,3-диоксана приведены в табл. 29.