Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Огородников С.К. -> "Формальдегид" -> 46

Формальдегид - Огородников С.К.

Огородников С.К. Формальдегид — Л.: Химия, 1984. — 280 c.
Скачать (прямая ссылка): formaldehyd.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 117 >> Следующая


1 СН.ОН CH2OH

I CH2OH I

C=O + CH2O -> I + C=O

I CHO I

(CH2OH)2COH CHOH

CH2OH

|+сн2о

и т. д.

В качестве конечных продуктов рассматриваемой цепочки превращений получаются сахара или их производные.

Каталитическим действием в реакции Бутлерова обладают и гидроокиси некоторых нещелочных металлов. Так, при нагревании раствора формальдегида со свежеосажденным оксидом свинца может быть получена формоза (смесь синтетических Сахаров) с выходом 70% {1]. Аналогичный эффект дает добавление тонко-измельченного олова, свинца и цинка, хотя предполагается, что первым актом реакции в этом случае является образование соответствующих гидроокисей.



Для синтеза углеводов конденсацией формальдегида в щелочном водном растворе в работе [253] рекомендуются следующие условия: концентрация формальдегида 0,36—0,40 моль/л, оксида кальция 0,046—0,049 моль/л, органического сокатализатора фор-мозы 0,009—0,011% (по массе), температура 54—62°С. В этих условиях суммарный выход Сахаров составляет 76,5%. Получаемая смесь характеризуется следующим групповым составом (в %): гексозы 71, пентозы 23, тетрозы 6. Характерно, что продукты конденсации (формоза) оказывают автокаталитическое действие на реакцию.

Гидрированием карбонильной группы сахара могут быть превращены в двух- и многоатомные спирты. В качестве восстанавливающего агента может быть опять-таки использован сам формальдегид, на этот раз в качестве компонента перекрестной реакции Канниццаро — Тищенко, например [254]:

\:=0 + CH2O + NaOH -J-44CHOH + HCOONa

С применением в качестве катализатора анионита — фенацил-полиаминостирола получен [225] следующий выход основных продуктов: гликоля 44—46, глицерина 8—10 и пентаэритрита 21 — 25%. Однако на практике многоатомные спирты обычно получают, конденсируя формальдегид с каким-либо его высшим гомологом, например с уксусным или изомасляным альдегидом (см. гл. 7).

В последние годы реакция Бутлерова привлекла интерес с точки зрения синтеза биохимических продуктов. Так, показано [257], что формоза, полученная конденсацией формальдегида в щелочной среде, является эффективным стимулятором биосинтеза протеолитических ферментов, а также лимонной кислоты. По данным патента [258], биохимическим окислением рассматриваемой смеси Сахаров может быть получена L-глутаминовая кислота.

Получение циклических формален

При взаимодействии формальдегида с гликолями и многоатомными спиртами образуются циклические формали. Эти вещества, как правило, — прекрасные растворители. Однако наибольший интерес циклические формали привлекли в последнее время в качестве сополимерных добавок к полиформальдегиду [21], в связи с чем эти вещества получаются в производственных масштабах.

Диоксолан (гликольформаль) образуются при действии формальдегида на этиленгликоль при нагревании в кислой среде

CH2OH /\

\ + CH2O ч=* Of 0-1-Н20

CH2OH \_/

Исходный формальдегид можно применять как в виде водного раствора, так и в виде параформа. В качестве катализаторов рекомендуется применять кислоты Льюиса (например, ZnCl2, FeCl3).

Таблица 29. Свойства простейших циклических формалей

Форналь
Формула
Внешний вид
т-^-
р, г/смЗ
T . °С
W °С
Массовая раствори-
МОСТЬ В ВО-;
де, % . .

Диоксолан

Прозрачная, бесцветная жидкость
1,0602»

76755
OO -

1,3-Диоксепан
п
о о Ч/
То же
1,00382<>

119


1,3,5 -Триоксепан
/ \ о о
> >


132


4,4-Диметил-1,3-диоксан


0,964
—88,5
133,4
17,9

Свойства водного азеотропа

массовое содержание воды,

%

Неазеотропна

92,8

35,2

Диоксолан представляет собой эфироподобную подвижную жидкость, кипящую при температуре около 75 °С (табл. 29). Наиболее распространенным способом его получения Является проведение реакции в кубе ректификационной колонны, с непрерывным выводом (отгонкой) образующегося продукта из зоны реакции.

1,3-Диоксепан является представителем семичленных 1,3-диок-сациклоалканов. Получается диоксепан взаимодействием формальдегида с 1,4-бутандиолом [256]

н+. он-

HOCH2Ch2CH2CH2OH + CH2O ( * I I

-H2O °\/°

В качестве катализаторов возможно применение как разнообразных кислотных агентов, так и щелочей. Равновесие сдвигается вправо за счет вывода воды в виде гетероазеотропов с подходящими разделяющими агентами.

Триоксепан получают при нагревании диоксолана с формальдегидом (параформом, триоксаном) в кислой среде, в результате чего происходит реакция расширения цикла [1]:

/~~\

/—\ о О

О^^О + СН/) ==* J

О

Реакцию обычно проводят под давлением при температуре до 200 0C Триоксепан выделяют из смеси продуктов реакции перегонкой в вакууме.

Образование циклических формалей во всех случаях сопровождается образованием линейных, в том числе полимерных, структур, выход которых зависит от условий реакции.

Циклические формали образуются также в комплексе превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с оле-финами в кислой среде (реакция Принса, см. гл. 7). Свойства продукта реакции формальдегида с изобутиленом 4,4-диметил-1,3-диоксана приведены в табл. 29.
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 117 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed