Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
(17.20)
456
Глава 17
увеличивается интенсивность протекания некоторых необратимых процессов, благодаря чему и отклонение системы от равновесия становится еще большим. Это означает, что вероятность существования такого класса флуктуации, по отношению к ко-торь м новые процессы становятся неустойчивыми, возрастает. С другой стороны, если бы в результате возникновения неустойчивости интенсивность диссипации снижалась, то система по своим свойствам приблизилась бы к некоторой равновесной замкнутой системе, т. е. к состоянию, в котором затухают любые флуктуации. Такой механизм эволюции, связанный с реализацией последовательных переходов, был назван механизмом обратной связи; его можно изобразить следующим образом:
НегавиоЕеснрсть } ГТпрог--> НеуСТОЙЧИВОСТЬ За СЧеТ
Можно сделать вывод, что в качестве движущей силы эволюции следует рассматривать энергетическую диссипацию. Здесь уместно отметить, что, несмотря на повышение уровня организации и сложности живых систем, с течением времени происходит ускорение биологической эволюции [78]. Этот процесс можно представить так, что каждая новая ступень функциональной организации несет в себе зародыш дальнейшей эволюции.
В следующем разделе мы рассмотрим связь между интенсивностью диссипации и функциональной организацией на примере простых химических реакций.
|7.7. ДИССИПАЦИЯ ЭНЕРГИИ В ПРОСТЫХ РЕАКЦИЯХ
Простые линейные Схемы
Сначала рассмотрим случай превращения исходного вещества А в конечный продукт Е через Лг промежуточных продуктов X; {? = 1, .... Л/). Изучим связь между стационарным производством энтропии на единицу массы (или на один моль) ом и топологическими особенностями реакционной схемы, т. е. особенности распределения «реакционных связей» между химическими соединениями. Примем, что рассматриваемые реакции подчиняются законам линейной кинетики и все константы скоростей прямых и обратных реакций равны к. Имеем:
(17.20)
структурной флуктуации (17.17)
Увеличенная диссипация (8.89)
(17.21)
Термодинамика эволюции
4S7
Легко показать, что стационарное решение соответствующих кинетических уравнений имеет следующий вид:
+ + {1722)
В предположении однородности системы и с учетом определений (3.14) и (3.9) полное производство энтропии можно представить соотношением
P = k(A — X?)ln-^+k(Xl-X?ln.^+ ... + k{XN ~ E)ln^f,
(17.23)
где А, Е и Хі — полные массы (или число молей) соответствующих компонентов внутри реакционного пространства.
Для стационарного состояния с учетом (17.22) можно записать:
А-Х\ = Х\-ХІ= ... =ХЪ-Е. (17.24)
Таким образом,
Рс=^(л_^)іп4==е4ттіп4- (17-25>
Разделив на полную массу (или число молей) системы, имеем
т*=А+Е +
І-!
После этого, учитывая соотношения (17.22),а^ можно выразить через отношение А/Е (полное сродство реакции) и число промежуточных продуктов:
оі 2[М/?)-П . А
к (Л' + 1КА+2Н(Л/Е) + 1]1п Е ' (17.26)
Отсюда следует, что при заданном сродстве реакции удельное производство энтропии убывает по мере удлинения кинетической схемы, т. е. по мере того, как возрастает число промежуточных продуктов.
Теперь будем рассматривать схему (17.21) как реакцию полимеризации. Пусть на і-й стадии происходит присоединение мономера А, к промежуточному продукту Х,-і таким образом, что k — UA\ — const, где U — константа скорости присоединения' і-го мономера. Конечный полимер Е образуется со скоростью; пропорциональной стационарному значению XN, т. е. в соответствии с (П.22)
Х% = Щ^. (17.27)
45$
Глава 17
Если Е/А > 1, то с увеличением ТУ скорость полимеризации увеличивается, и наоборот, при Е/А < 1 скорость полимеризации с удлинением кинетической схемы снижается. В частности, это имеет место при скачкообразном обращении в бесконечность полного сродства, т. е. в случае А/Е ->- оо при постоянном А. В то же время скорость расходования мономеров А принимает вид
*! = _А(Л_^) = __^_. (17.28)
Таким образом, с удлинением кинетической схемы скорость расходования мономеров снижается.
Итак, мы показали, что при большом положительном сродстве убывание удельной интенсивности диссипации с удлинением кинетической схемы соответствует снижению производительности системы, определяемой как выход полимеров. Этот результат можно объяснить также следующим образом [325]. Из (17.22) следует, что при А/Е оо
т. е. происходит постепенное убывание химического потенциала:
мится к нулю, что приводит к замедлению процесса превращения А в Е.
Иная картина возникает в случае, когда исходное вещество А и конечный продукт Е соединяются более чем одним путем реакции. В качестве примера рассмотрим схему с параллельными соединениями, на каждом из которых имеется по одному промежуточному продукту:
А > Х1 > Х2 > ¦ ¦ -
> Хн > Е.
к,
(17.30)
При помощи тех же соображений, что были использованы выше при выводе выражения для производства энтропии, можно
Термодинамика эволюции
459
показать, что при к\ = к-\ — й, величина определяется
следующей формулой [325]:
N [(Л/?)- 1]
(N+2)l(A/E) + l] 1П Е •
(17.31)
В отличие от (17.26) здесь oj, увеличивается с ростом числа ветвей в схеме, стремясь к конечному значению при N —*¦ со. При этом функциональная «эффективность» схемы по мере того, как производится Е, возрастает еще быстрее.
