Самоорганизация в неравновесных системах - Николис Г.
Скачать (прямая ссылка):
Общая схема процессов в рамках упрощенной модели состоит в следующем. В систему поступает вещество I, являющееся предшественником активного мономера X. После образования X появляются димерные молекулы Х-2, что может произойти одним из следующих трех способов [139]:
Простая конденсация двух мономеров X (модель К)
Термодинамика эволюции
44$
При этом суммарная реакция имеет вид
(17.16)
Молекула Х2 служит в качестве матрицы для обра ования X (модель М)
61
X,
X + X х2.
Х+Хг^У1;
Конденсация
л5
X + VI і У2, ^ Матрица
Y2 < * 2 Х2,
а?
Х2^Р.
Суммарная реакция имеет вид
(17.2а)
(17.26)
Синтез Х2 осуществляется на матрице и при наличии дополнительного авто каталитического механизма (модель КМ)
Х + Х^ї х,. х2+х + х2^х2 + уь
¦Х2+Х + ?,^У2+Х2,
Конденсация
2Х.
2і
Матрица + автокатализ
в!
Х5^Р.
(17.3а)
Суммарная реакция здесь такая же, как и (17.26);
41 ^2Р.
(17.36)
Кинетические уравнения для всех трех моделей легко получить, предполагая пространственную однородность реакционной смеси. Ясно, что в стационарном состоянии для Х2 получатся
446
Глава 17
различные уравнения — квадратное в модели К, кубическое в модели М и уравнение четвертой степени в модели КМ. Эти уравнения были решены численно и получены следующие результаты [139].
Прежде всего, если полное сродство реакции обращается в нуль, что соответствует равновесному состоянию системы, то все три модели дают один и тот же результат:
X^ = F^. (\7А)
¦ш
Этот случай соответствует малоэффективному синтезу полимера, когда стадии копирования или автокатализа полностью исключены.
Перейдем теперь к рассмотрению неравновесных свойств. Эти свойства существенно зависят от значения параметра а2, определяющего относительную роль прямого и автокаталитического путей синтеза полимера. При больших а% схемы М и КМ «рабо-
J i I 1 1 I_I_1-1-
-к -э -е -7 -е s -1 -j -г -г в
Ш у
Рис. 17.1. Множественные стационарные состояния в зависимости от / в модели К.М.
Сплошные лниии соответствуют стационарным сост пеням системы КМ при аг— а\" = 05=10*. о^Ю8, № = 10-3. а„=2. Я=В-Н)-8, ^| = 10я, «1=2.10*. К,=1. К1—К*=Ы3, К* — 2 (X — константы рав ювесия соответствующих реакций). Точки #, + н 0.Х относится к нижней и верхней ветвям соответственно, причем последние знаки относятся к модели " при 01=ю-4 и оа=106.
Термодинамика эволюции
447
тают» на той же ветви, что и схема К- Эта ветвь соответствует максимальному использованию мономеров в механизме К и в дальнейшем будет называться «оптимальной» ветвью.
При сравнительно небольших значениях а2 появляется конкуренция между механизмами обоих типов. Доминирующим становится синтез по механизму М, так что механизмы М и КМ приводят к сильно неравновесным резким переходам сигмоидаль-ного типа (механизм М) или к переходам между множественными стационарными состояниями (модель КМ). Последний случай проиллюстрирован на рис. 17.1, где в качестве меры удаленности от равновесия используется параметр /. Здесь наблюдается аналогия с простой моделью, обсуждавшейся в разд. 8.4. Система выходит из состояния с низкой концентрацией полимера, соответствующего прямому синтезу (механизм К) при малых значениях U2- Это состояние можно назвать минимальной ветвью. Затем система переходит на оптимальную ветвь, характеризующуюся на несколько порядков более высокой концентрацией полимера. Одновременно отношение концентраций полимер/мономер увеличивается. Показано, что как нижняя, так и верхняя ветви устойчивы, в то время как промежуточная ветвь неустойчива.
Модели М и КМ позволяют также наглядно проиллюстрировать соображения, развитые в разд. 8.11. Численные расчеты полного производства энтропии Р и молярного производства энтропии Р/п показали, что в обеих системах при переходе на верхнюю ветвь как Р, так и Р/п испытывают скачки. При анализе сродства и скоростей различных реакций установлено, что эти скачки обусловлены значительным ускорением реакций копирования или катализа, в то время как скорость прямой конденсации снижается еще больше. Иными словами, при переходе к быстрой реакции усиливается диссипация энергии. Этот вывод согласуется с соображениями, изложенными в третьей части разд. 8.11.
Наконец, отметим, что в то время как Р продолжает увеличиваться с ростом / в области, расположенной за точкой перехода, производство энтропии на один моль Р/п начинает уменьшаться. Это происходит одновременно со снижением сродства н скоростей процессов катализа и копирования, что обусловлено наличием обратных стадий.
Интересно, что это свойство диссипативной функции напоминает имеющиеся данные относительно удельного потребления кислорода в процессе эмбрионального развития [428]. В принципе можно ожидать, что удельное потребление кислорода возрастает с увеличением производства энтропии ца единицу массы. Оказывается, что на ранней стадии развития эмбриона эта величина резко возрастает, а затем монотонно убывает. Эта
Глави і і
вторая фаза убывания продолжается и у взрослого организма, хотя и не без некоторых существенных исключений, к которым, например, относятся регенерация тканей и рост злокачественных образований.
