Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 1,0—1,3 г, или 20—25%. Т. пл. 128—129°.
4- и 6-Нитрограмипы, CnHt3N3O2, мол. вес 219,25-желтого цвета кристаллические вещества. Растворяются в спирте, метаноле, диметилформамнде, ацетоне. Нерастворимы в эфире, бензоле и воде.
Примечания
1. Для получения дополнительного количества соли разбавление фильтрата абсолютным спиртом [1] дает значительно меньшее количество соли, чем при применении абсолютного эфира.
2. Дробное осаждение 4- и 6-нитрограминов удается осуществить, [!следствие большей основности 6-пптрогрлмипа по сравнению с другим изомером.
3. Процесс необходим для дальнейшего отделения 6-пн-трограмиил ог его изомера, остающегося Ii растворе.
Другие способы получения
4-Нитрограмип получен па 4-іііітроппдо.та по реакции Манниха [2].
Настоящая пропись разработана на основе работ Верти и Сеттима [1].
1. G ВегU, A. Da Settima, Сшг., chim. It.il., 90, 525 (1950).
2. Синь Ци-и, Цзинь-Шэн, Acta cliini. Stnica, 31, No. 5.4-17 449 (1905)
IРЖ X1 1900, № 17 (1). ж (24 Щ.
2-НИТРОФУРАН
HNO3 (СН3С0),О
0•,n
CH3COOH
OCCH1
CH3COOH
*" O2N
X0/ (пиридин) u-N\o-
0,N OCCH3
Предложили: К. К- Вентер, Д. О. Лоля,
А. К. Вейнберг Проверили: В. Е. Бадалян, М. Т. Григорян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 150 мл, снабженную мешалкой с затвором, термометром, капельной воронкой и хлор кальциевой трубкой, помещают 42,5 г (0,42 моля) уксусного ангидрида и медленно при перемешивании и охлаждении (температура в колбе от О до +5°) из капельной воронки прибавляют 9,45 г (0,!5 моля) дымящей азотной кислоты (уд. вес 1,51), (примечание 1). Нитрующую смесь охлаждают до —30' и по каплям при хорошем перемешивании прибавляют раствор 6,8 г (0,1 моля) фураиа (примечание 2) в 13,6 г (0,13 моля) уксусного ангидрида (температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от —25 до —30°). После этого смесь выдерживают при той же температуре еще и течение часа п выливают при перемешивании па 600 г измельченного льда. Продолжая перемешивание, постепенно, при температуре не выше 10°, прибавляют раствор 40 г едкого натрия в 120 мл воды (примечание 3) и продукт нитровании экстрагируют эфиром (один раз 150 мл и 3 раза по 100 мл), прибавляют 20 мл пиридина, эфирный раствор сушат над безводным сернокислым магнием в течение 24 часов, фильтруют, добавляют 0,5 г мочевины, растворитель н избыток пирн-56
дина отгоняют на водяной бане (температура водяной бани не выше 35—40°) в вакууме водоструйного насоса (при 12— П/мм) и остаток в колбе перегоняют с водяным паром (количество дистиллята около 300 мл). Дистиллят экстрагируют эфиром (3 раза по 50 мл), эфир отгоняют, к маслянистому осадку добавляют 2 мл ледяной воды и оставляют кристаллизоваться до следующего дня в холодильнике при температуре от 0 до +5°. Кристаллический осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и сушат на воздухе при температуре 18—20° в защищенном от света месте.
Выход 2-нитрофурана 7,6-8,3 г, или 67,2—73,0% теоретического количества. Т. пл. 28—29° (примечание 4).
2-Нитрофуран, C4H3NO3, мол. вес 113,07—светло-желтое кристаллическое вещество, растворимое в обычных органических растворителях.
Примечания
1. Реакция проводится в безводных условиях. При смешивании уксусного ангидрида с азотной кислотой выделяется значительное количество тепла. Экзотермической является также реакция нитрования фурана. В качестве внешнего охлаждающего агента для проведения данного синтеза рекомендуется ацетон, к которому добавляют соответствующее количество твердой углекислоты для поддержания в реакционной колбе заданной температуры.
Mc допускается повышение температуры нитрующей смеси выше 10', так как это может привести к бурному ее разложению.
2. Применяют фуран, очищенный следующим образом: 500 мл технического фурапа перегоняют над 50 г едкого натра, пропуская через колонку диаметром 2 см. наполненную 100 г окиси алюминия (И степень активности) и окончательно перегоняют над металлическим натрием. Собирают фракцию, кипящую при 30--327760 мм.
3. рН реакционной смеси после прибавления щелочи должно быть в пределах 6,0—6,6.
4. Синтезированный 2-нитрофуран для большинства целей вполне чистый. В случае необходимости его можно очистить перегонкой в вакууме (т. кип. 84713 мм [5]). Хранить 2-нитрофуран рекомендуется в холодильнике.
Другие способы получения
2-Нитрофуран был получен Марки [1, 2] и Сасаки [3] нитрованием фурана в среде уксусного ангидрида.
2-Нитрофуран получен с небольшим выходом также нитрованием фурана солями нитрония [4], 2-фуранкарбоновоГг кислоты [5] и 2-ацетилфурапа [3], декарбоксилированием 5-нитро-2-фуранкарбоновой кислоты [6] и нагреванием 5-инт-ро-2-хлормеркурифурапа с соляной кислотой [7].
Приведенная выше пропись разработана К. К. Веитером, Д. О: Лоля, А. К. Вейнбергом [8].
1 R. Marquis, С. г., 132, НО (1901).
I. R. Marquis, Ann. Cum. ,8/, 4, 196|1?05).
3. 7. Sasaki, Bull. Inst. ciil-iii. Research. Kyoto L'mur., 33, 39(1955)
