Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 65,5—68,5 г, или 70,3—73,5% теоретического количества.
2,2-Диметилтетратидропиран - 4 - он, с7н12о2, мол. вес 128,17; Cl40 1,0017; п,у 1,4480 —бесцветная жидкості>, растворимая в органических растворителях и плохо растворимая з воде.
Семикарбазон, вещество белого цвета с т. пл. 164,5 — 166'.
Примечания
5-Метил-1-гексен-3-ин-5-ол получается конденсацией ацетон;! с винилацетиленом в присутствии порошкообразного едкого кали в растворителе [1], а также без растворителя [2]. Применяется также продажный технический 5-метнл-1-гексен-З-ии-5-ол под названием диметплвинплэтинилкарбинол, пли карбинол Назарова.
Другие способы получения
2.2-Диметилтетрагидропиран-4-он был получен при гидролизе 5-метил-1 -метоксіі-4-гексен-З-она. 5-метил-5-.\лор-1-гек-сен-3-она и 5-метил-1,5-дихлоргексан-З-онгі, а также при дегидратации 5-метил-1.5-гександнол-З-оиа [3].
Нагревание І,2,2-трпметііл-4-пиперидона и 2,2-днметпл-тетра; іідроіікнпфан-4-они в разбавленном растворе серной к пел о ті'! в ирнеута г.ии сернокислой ртути также приводит к получению 2,2-днметі!лтсграгидроіінрап-4-онгі [-!].
Они га и ны и способ по •i учения 2,2-днметплтетра гпдропи-паї:-!-она основан на рабо і ах И. И. Нашроиа с сот р\ ."!пиками Го]
I. //'. /'. lla.ir.piт. И,н. Ml СССР. OXUMI, 6зМ і !938).
j С Л. Нарт,w ян. Г. Л. 1Ii шілян, li. //. Ma чиеорцян, И пі. All Дп.мССР.
.Xl 1. jl', ІП7 (1Р-;9| 3. //. //. Напоров, Т. Д. Ікгтшна, И.ч$. AII СССР, ОХІ1, 20Ii МГОЗі. I. С. А. Вартаня», А. ':. Поронян, В. II. /Кймагопцян, XГС, •">, G7G (!9Hb). •"». И. II. Назаров, И. а. !'он,он. Л. II. Тсрч-ши. И.ш. AII СССР, O1XH1
Г.-'1 (1943).
4,6-ДИХЛОР-5-(п-МЕТОКСИБЕНЗИЛ_) ПИРИМИДИН
POCI3
Cl
C5H5N
Предложили: А. А. Ароян, М. А. Калдрикян Проверили: Р. Г. Мелпк-Оганджанян, Л. А. Гри-
горян
Получение
В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 153,5 г (1 моль, 92 мл) свежеперегпанной хлорокисн фосфора, приливают 17 мл пиридина (примечание 1) и 23,2 г (0,1 моля) 4,6-диокси-5(п-метоксибензил) пиримидина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 7, стр. 30).
Смесь нагревают на водяной бане в течение 8—10 часов (примечание 2). Затем отгоняют избыток хлорокисн фосфора в вакууме водоструйного насоса, остаток вливают в стакан, содержащий 75—100 г колотого льда, и оставляют на ночь в холодильнике. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают 50 мл воды и высушивают на воздухе.
Сырой продукт с т. пл. 108—110° весит 21,0—23,0 г. Последний перекристаллизовывают из 70 мл этанола.
Выход 17,4—18,4 г, или 64,6-68,5% теоретического количества; т. пл. 120—121°.
4,б-Днхлор-5-(п-метоксибепзил) пиримидин, Ci2Hi0CbN2O, мол. вес 269,14 —белое кристаллическое вещество, хороню растворимое в ацетоне, хлороформе, ограниченно—в спирте, эфире и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Вместо пиридина с успехом можно использовать соответствующее количество (20 мл) свежеперегнаниого диметнл-апилина.
2. Реакцию следует проводить в вытяжном шкафу.
Другие способы получения
4,6-Дихлор-5-(п-метоксибснзил) пиримидин был получег только описанным выше способом [1].
I. 4. .4. Ароян, М. А. Калдрикян, Р. Г Мелик-Оганижанян, Арм. хим. ж:, 'M1 61 (1967).
2-МЕРКАПТОХИНОЛИН (ТИОКАРБОСТИРИЛ)
1Cl ":
/nh3 4 nh,
;nh
4NlK-HCl
ГА
,NH
Na2CO3
1SH
4NH2-HCl
Проверили: Н. А. Бабиян, А. Л. Гамбурян
Получение
В круглодонную двугорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником с хлоркальцие-вой трубкой, помещают 8,18 г (0,05 моля) 2-хлорхинолина с т. пл. 36—37° (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 7, стр. 80), 4,18 г (0,15 моля) тиомочевнны и 50 мл абсолютного этилового спирта. Смесь при перемешивании кипятят на водяной бане (примечание 1) в течение 30 минут. Затем обратный холодильник заменяют нисходящим и отгоняют 30—35 мл ¦спирта. По охлаждении к остатку добавляют 150 мл воды для растворения образовавшейся солянокислой хинолил-.изотиомочевины (примечание 2) и для выделения меркаптохн-нолипа приливают 40—50 мл 15%-пого раствора углекислого натрия до рН 8 (примечание 3). Продолжают перемешивание еще 5 —10 минут, после чего выделившийся кристаллически!! 2-меркантохиііолші отсасывают, промывают на фильтре водой до нейтральной реакции промывных вод, на что требуется 100—150 мл воды, отжимают н высушивают в сушильном шкафу при 50°. Получают 7,7—7,8 г (95,5—96,7%) продукта, плавящегося при 170—172°. Для очистки перекристаллизовы-вают из 96%-ного этилового спирта (140—150 мл). После перекристаллизации получают 6,0—6,2 г вещества с т. пл.
175—176°. По отгонке от фильтрата приблизительно половины объема спирта дополнительно выделяют еще 0,8—0,9 г продукта с т. пл. 174°.
Общий выход продукта с т. пл. 174—176° составляет 6,8— 7,0 г, или 85,6—86,8% теоретического количества.
2-Меркаптохииолин, C9H7NS, мол. вес 161,23.—желтые блестящие кристаллы, растворимые в ацетоне, горячем спирте, эфире, бензоле, хлороформе и нерастворимые в воде.
