Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Выход 20,5—20,7 г, или 80,6—81,4% теоретического количества.
4-Метил-2-тиазолилальдегид, C5HsNOS1 мол. вес 127,16— слегка желтоватое масло с т. кип. 75,5—76°/П мм, п'?' 1,5580, затвердевающее в холодильнике. Вещество обладает характерным неприятным запахом, растворимо в обычных органических растворителях, в кислотах и только слегка в воде.
Примечания
1. Свежеперегнанный 4-метилтиазол дает практически бесцветный раствор литий производного (если температура поддерживалась пнже - -70°), однако окраска раствора от желтого до оранжевого цвета существенно не влияет на выход.
2. Использованный продажный дпметнлформампд свеже-перегиаи (т. кпн, 38'79 мм).
3. Температура реакционной смеси на короткое время может повыситься ю приблизительно - 50"', но она снова попп-ж а етс я.
4. Удлиненно времени реакции до 45 часов практически не отражается на выходе. Аналогичным образом не меняется результат, если изменить порядок прибавления—к охлажденному эфирному раствору димстилформамида прилить под
давлением азота охлажденный эфирный раствор 4-метил-2-тиазолиллития.
Другие способы получения
Кроме приведенного выше метода fl], 4-метилтиазолил-альдегид был получен озонолизом и последующим каталитическим восстановлением 4-метил-2-стирилтиазола [2], методом Мак Фадиен-Стивенса разложением карбонатом натрия 1-фени лсульфонил гидр азида 4-метил-5-ти а зол ил кар боковой кислоты [3], окислением соответствующего метил- или OKCH-метилпроизводного двуокисью селена [1] и окислением бихро-матом натрия оксиметилпроизводного [4].
Описанный выше метод был применен для получения 2-тиазолнлальдегида, 5-метил-2-тиазолилальдегида, а также N-метил- и N-бeизил-2-имидaзoлилaльдeгидoв [1].
1. Р. Е. Iversen, Н. Lund, Acta Cheni. Scand. 20, 2649(1966).
2. Н. Kontto, F. Naaasawa, У Pharm. Soc. Japan, 57, 249(1937).
3. Е. Campaignc, R. 1.. Thompson, J. E. Van Werth, J. Med. Pharm. Clieni.
1, 577(1959); JC A. 54, 2257441060)).
4. H. J. Andersen, D. I. Barnes. Z. M. Khan, Can. J. Clieni. 42, 2375(1964)
2-(п-МЕТОКСИБЕНЗИЛАМИНО) ПИРИДИН
CH0O.
о
.CHO H2Nl.
HCOOH
CH3O.
H2O
со.
'а
Проверили: М. А. Ирадян, А. С. Азарян
Получение
В полулитровую круглодонную колбу, снабженную водоотделителем и обратным холодильником, помещают 40,8 г (0,3 моля) п-метоксибензальдегида (примечание 1), 28,2 г (0,3 моля) 2-аминопиридина и 150 мл абсолютного бензола. Смесь кипятят на воздушной бане в течение 3 часов (примечание 2). Затем удаляют воздушную баню, снимают водоотделитель, реакционную колбу соединяют с обратным холодильником и к еще горячему раствору, через верхний конец холодильника, из капельной воронки осторожно прикапывают 32,5 г (0,6 моля) 85%-ной муравьиной кислоты (примечание 3). По окончании реакционную смесь кипятят еще 20 часов, отгоняют бензол и избыток муравьиной кислоты в вакууме водоструйного насоса и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 182—18471 мм. Продукт при стоянии кристаллизуется; его перекрпсталлнзовывают из 150 .ил метанола.
Выход 46,8—47,5 г, или 72,9—73,9% теоретического количества, т. пл. 120—121 .
2-(п-Метокспбензиламнио) пиридин, C13Hi4^O, мол. вес 214,27—белое кристаллическое вещество, ограниченно растворимое в эфире, бензоле, спирте и нерастворимое в воде.
Примечания
1. п-Метоксибензальдетид с 60—65%-ным выходом проверяющие получали следующим образом: смесь 31,3 г (0,2 моля) п-метоксибензилхлорида, 56 г (0,4 моля) уротропина и 100 мл •50%-ной уксусной кислоты кипятят в течение 3 часов. Затем приливают 65 мл концентрированной соляной кислоты, кипятят еще 20 минут и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, раствором поташа и после отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Т. кип. 102—10471 мм.
2. Нагревание продолжают до тех пор пока уровень выделенной в водоотделителе воды не становится постоянным. Обычно этот процесс продолжается 2,5—3 часа.
3. При этом происходит бурное выделение углекислого таза. Процесс приливання муравьиной кислоты продолжается 30—15 минут.
Другие способы получения
2- (п-Метоксибензиламино) пиридин был получен нагреванием смеси анисового альдегида, 2-аминопиридина и безводной муравьиной кислоты [1]. Этст продукт получен также восстановлением 2-(п-метоксибензилиденамино)пиридина натрием в амиловом спирте [2].
Приведенная выше пропись разработана на основе работы Чичибабина и Кнунянца [1].
З- А Е. Чичибабин, И. Л. Кнунянц, Вег., 64 В. 2839 (1931). 2. A. Funk, J. P. Fournm-i, Bull. Soc. ChIm., 9, 806 (1942).
2-(п-МЕТОКСИБЕНЗИЛ)-4,6-ДИОКСИПИРИМИДИН
CH3O^ ^)CH2CN-C4H9OH :-HCl^CH30<f ^CH3C^ -неї
oc4h9
сн,о/ Vhx/nhhcn NH3-ch3o/ 4cH2C(/NHHCl : c4h9oh
4nho
СН3о/ %CH,C^ .HCl 4-CH2(COOC2Hs)2 NH2
NH
C3H5ONa
он
CH3°^__/CH24NJOH
2c2H5OH - HCI
Предложили: А. А. Ароян, Р. Г. Мелик-Оган-джанян
Проверили: Т. Р. Овсепян, Л. А. Григорян
Получение
Хлоргидрат бутилового иминоэфира п-метоксифенилуксус-ной кислоты. В полулитровую круглодонную колбу, снабженную газоприводящей трубкой, доходящей до дна колбы, помещают 44,1 г (0,3 моля) п-метоксифенилацетонитрила (примечание 1), 22,2 г (0,3 моля) н-бутилового спирта и пропускают ток сухого хлористого водорода до насыщения (примечание 2). Затем оставляют при комнатной температуре в течение 24 часов. К образовавшимся кристаллам добавляют 100 мл абсолютного ацетона, отфильтровывают, дважды промывают абсолютным ацетоном (по 15 мл) и высушивают в вакуум-эксикаторе. Выход хлоргидрата бутилового иминоэфира п-метоксифенилуксусной кислоты с т. пл. 109—110° составляет 43,5—45,0 г, или 56,3—58,2% теоретического количества (примечание 3).
