Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
3. При добавлении ледяной уксусной кислоты образуется осадок, который но мере нагревания станоинтся все больше, а к концу реакппн, по охлаждении, вся масса затвердевает.
4. Осаждение амида можно провести добавлением воды. Описанный ii тексте метод обработки позволяет регенерировать часть лниерпдниа для использования в повторном опыте.
о. Вследствие частичного растворения амида в пиперидине после отгонки эфира и пиперидина остается около 1 г вещества с той же температурой плавления. Общий выход составляет 81,4%.
6. Перекристаллизация из абсолютного спирта и эфира не отражается на температуре плавления. Из эфирного раствора основания действием йодистым метилом получен йодметилат. Т. пл. 205—206 .
Другие способы получения
Пнперидиламид 3-дн метил амин ометил-5-метоксииндол-2-карбоновой кислоты был получен только описанным выше способом.
]. (7. К- hughes, И. Lions, T- Ліс. Ксап, .1. Т. Murrey, J. Proc. Roy, Soc., N. S., Wales, 71, 475(1938) |C. A., 33, 587 (1939)]; M. Amomsa. Gay.7. Chim. ii.nl., 8, 14:5 (1955).
4-ПИРИДИЛУКСУСНАЯ КИСЛОТА (ХЛОРГИДРАТ)
S
соси, CH1C .ч 9
. .. '/—"I Il - н=о
s/-\
CH3CN Q CHXOOH
II! Т7\Т 'НС1 9^"^
Предложили: О. «Т. Мнджоян, О. Е. Гасларии Проверили;'.\ L 3. Пахлевапяи, Э. Л. Манукяи
Получение
4-Пиридилтиоацетморфолид. В 250-миллилитровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 22,7 г (0,18 моля) 4-зцетилпиридина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 7, стр. 17), G г (0,18 моля) серы и 16,4 г (0,18 моля) морфолииа (примечание 1). Смеси нагревают на водяной бане 3 часа, затем кипятят на масляно/і бане в течение 12 часов. Полученный раствор в горячем состоянии сливают па 100 г колотого льда гг перемешивают до полной кристаллизации- Отфильтровывают, промывают 15—20ли ледяной воды и сушат на воздухе. Выход сырого продукта 29,0- 30.0 г. После перекристаллизации из 70 мл абсолютного этанола получают 27,5—29,0 г (67,0--70,9%); т. нл. 98- ЮГ (примечание 2).
4-Пиридилуксусная кислота (хлоргидрат). В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником и газоотводной трубкой, помещают 26,8 г (0,12 моля) 4-пиридилтноацетморфолида п 27 мл концентрированной соля-
пой кислоты. Смесь кипятят на масляной бане при 140—145° в течение 5—6 часов до Полного удаления сероводорода. По окончании реакции смесь охлаждают до 0°. Выпавшую при этом хлористоводородную соль 4-пиридилуксусной кислоты промывают абсолютным эфиром и сушат в эксикаторе. Выход 14,6—15,0 г.
Выход хлоргидрата, перекристаллизованного из абсолютного этанола—14,0—14,6 г, или 68,19—71,0% теоретического количества; т. пл. 130—132°.
Хлористоводородная соль 4-пиридилуксусной кислоты, C7HsCINCb, мол. вес—173,50—кристаллическое вещество слабо-желтого цвета, хорошо растворимое в воде, трудно в этиловом спирте, практически нерастворимо в эфире.
Примечания
1. Применен свежеперегнанный морфолин с т. кип. 116—
123е.
2. Температура плавления, по литературным данным, 104 — 105°.
Другие способы получения
Хлористоводородная соль 4-пиридилуксусной кислоты была получена кипячением 4-пиридилтиоацетморфолнда со спиртозой щелочью в течение 72 часов [1], а также гидролизом 4-пнридилтиоацетморфолида с концентрированной соляной кислотой [2]. Настоящая пропись разработана на основе приведенных выше работ.
1- Р. L. Maiden, Р. М. Dean. J. Am. Cliem. Soc, 69, 1797(1947). 2. Л. R. Katritzky. .1. Chcin. Soc, 2591 (1955).
я-ФУРИЛГЛИКОЛЕВАЯ КИСЛОТА
!CHCOOC2H1
2 KOH
OCOC6H5
ІСНСООК
H2SO4
ІСНСООН ,- K2SO1
ОН
он
Проверили: О. Л. Мнджоян, Э. Р. Багдасарнк»
Получение
В полулитровую двугорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 45 г (0,15 моля) этилового эфира а-фурил-О-бензоилгликолевой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений». 5, стр. 80), 27 г (0,48 моля) гидрата окиси калия и 48 мл воды. Содержимое колбы при непрерывном перемешивании нагревают па водяной бане в течение 8—10 часов (примечание 1). После охлаждения экстрагируют дважды эфиром, порциями но 100 мл каждая. Водный слой охлаждают до 0° п прибавляют 20%-пую серную кислоту, охлажденную до 0° (примечание 2) до кислой реакции па конго, фильтруют,-выпавшую н осадок бензойную кнслогу промывают на фильтре ледяной водой (примечание 3), Объем фильтрата доводят до 150 -200 мл упариванием воды при уменьшенном давлении при 35—40" и остаток экстрагируют 10—12 раз эфиром, порциями по 70 <S0 мл каждая (примечание 4). Соединенные эфирные экстракты высушивают над безводным сульфатом магнии, прибавляют 5 г активированного угля, встряхивают в течение 2—3 минут и фильтруют. Из фильтрата отгоняют эфир, при этом вещество закрнсталлизовывается в виде иголок светло-желтого цвета.
Выход 17,0—18,2 г, или 72,9—79,3% теоретического количества. Т. пл. 104—100° с разложением. При перскрнсталли-
зации из смеси дибутилового эфира и лигроина (10; 1) т. пл. 108—110° (примечание 5).
а-фурилгликолевая кислота, C6H6O4^ мол. вес 142,11 — кристаллическое вещество слабо-желтого цвета, темнеющее на воздухе. Хранить в темной закрытой склянке в атмосфере азота. Хорошо растворяется в эфире, спирте, ацетоне, воде, трудно—в днбутиловом эфире, плохо—в лигроине.
