Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
1. Л'. ,Wu хіт, S- PopvKO. Bull. Soc. Chon. Komani.i. 16, SO (10.'Jl) |C. A., 2,-1, Ii)O-(P^ )i.
2-ЦИАНМЕТИЛПИРИДНН
'^\н он 1 soc'2 —* I «СН Cl f s°3
hcl
^N>'CH2C! 4N>'CH^'
HCI
-I- NaCN -> -I- NaCl
4n^ch2ci 4n>Wn
Проверили: В. А. Мнаиаканян, П. С. Каграманип
Получение
2-Хлорметилтіридин. В четырехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с затвором, термометром, капельной воронкой и холодильником, поме щают 119 г (1 моль) свежеперегнанпого хлористого тиоиил.т. Колбу охлаждают смесью льда с солью и при перемешивании из капельной воронки в течение 40 минут приливают 43,7 г (0,4 моля) 2-оксиметилпиридина (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 7, стр. 59), следя за тем, чтобы температура в колбе была ниже о'. Затем смесь перемешивают 1 час при комнатной температуре и 2 часа кипятят на водяной бане Избыток хлористого тноиила отгоняют е вакууме водоструйного насоса, остаток растворяют в 100 мл воды, промываю;" сначала тремя порциямі зфира. но 30 мл, затем двумя порциями бензола по 30 мл. Водный раствор подщелачивают насыщенным раствором карбоната натрия до рН 9 и экстрагируют 500 ли бензола, порции*: и по ІО0 мл (примечание). Бенлхл отгоняют в вакууме, водоструйного насоса, остаток перегоняют в вакууме, собирай фракцию, кипящую при 64—73 /3 .«Jt.
Выход 35,5—37,3 г, или 69,5—73,0% теоретического: количества.
2-Цианметилпиридин. В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 19,6 г (0,4 моля> цианистого натрия, в 80 мл воды, и 350 мл этилового спирта. Пустив в ход мешалку, приливают из капельной воронки в. течение 15—20 минут раствор 34 г 2-хлорметилпиридина в 70 мл этилового спирта. Смесь перемешивают 20 часов при. комнатной температуре, концентрируют в вакууме водоструйного насоса до объема 100 мл и приливают 300 мл хлороформа. Хлороформный раствор промывают 50 мл 10% раствора карбоната натрия, 20 мл воды и сушат безводным карбонатом калия. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 94—10074 мм.
Выход 23,0—24,6 г, или 72,0—77,0% теоретического количества.
2-Цианметилпиридин, C7HeNj. мол. вес 118,13, n?! 1,5262— светло-желтое масло, легко растворимое в органических растворителях.
Примечания
Обработку и перегонку 2-хлорметилпирндина, из-за сильного раздражающего действия на кожу и глаза, следует проводить в перчатках и в вытяжном шкафу.
Другие способы получения
2-Цііаимстіілпнридмн был получен нз 2-.\.то))мет!ілшірііди-на и цианистого калия [1]. Приведенный способ основан на работах Вннтерфельда и Флика и Итан и Огура [2].
1. К. WinUrfeUt, К. /¦'IiCk1 Arch. Pharm., 26,448 (1956).
2. Г. I/at, И. Ognra, J, Pliarin. Soc. Japan, 75, 296(1955) [С. А., 50, 181Og
(1956)).
.s3
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР ХИНАЛЬДИНОВОЙ кислоты
1CN
HCl1C2H5OH1H2O
..-'COOC2H3-HCl
1COOC2H5-HCl
K2CO,
Проверили: О. Л, Мнджоян, Э. Р. Багдасарян
Получение
В полулитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, газоприводной и отводной трубками, помещают 23,1 г (0,15 моля) нитрила хинальдиновой кислоты с т. пл. 90—92° (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 5, стр. 34), 250 мл 96%-ного этилового спирта (примечание) и насыщают раствор высушенным хлористым водородом, на что требуется 1,5—2 часа. При этом температура смеси самопроизвольно повышается до 70—75°. После насыщения содержимое колбы кипятят на водяной бане в течение 4—5 часов с непрерывным пропусканием хлористого водорода. Смесь оставляют на ночь при комнатной температуре, после чего полностью отгоняют спирт при уменьшенном давлении.
По охлаждении содержимое колбы закристаллизонына-¦етси Кристаллы растворяют в 30 ли воды, подщелачивают насыщенным раствором углекислого калия, экстрагируют 4—5 раз эфиром или хлороформом, порциями по 50 мл каждая, высушивают над обезвоженным сернокислым натрием, отгоняют растворитель и остаток перегоняют в вакууме; т. кип. 15G—160°/3 мм.
Выход 22,5—23,7 г, или 74,7—78,7% теоретического количества.
Этиловый эфир хинальдиновой кислоты, C^HnNCb, мол. вес—201,23.—жидкость светло-желтого цвета, хорошо растворимая в органических растворителях, плохо—в воде.
Примечания
При увеличении количества воды или разбавлении этилового спирта выход конечного продукта снижается до 42— 46%.
Другие способы получения
Этиловый эфир хинальдиновой кислоты был получен взаимодействием хинальдиновой кислоты и этилового спирта в-присутствии серной кислоты [1], взаимодействием хлорангид-Р'ида хинальдиновой кислоты и этилового спирта [2], из нитрила хинальдиновой кислоты с. помощью соляной кислоты [3]. Настоящая пропись основана на работе Джонса и Вудда.
1. К. W- Campbell, С. II. Helbing, .1. Е. Kerniw. J. Am. Cliein. Soc, 08,
1841(1946).
2. О. 1.- llamm'ck, W. />. Dickinson. J. Cliem. Soc, 214(1929).
3. с/. .Ions..!. Wood, Tetrahedron, 21 (9)2529(1905) [C A., 64, 2049b (190())].
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
