Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. В течение двух часов нагревание проводится при температуре бани 60°, затем два часа при 80° и после этого еще 4 часа на кипящей водяной бане.
2. Охлаждение необходимо для предотвращения осмолення продукта.
3. Необходимо тщательное промывание для полного удаления остатков я-фурилгликолевой кислоты, которая хорошо растворяется в воде. Оставшаяся на фильтре, бензойная кислота после высушивания весит 20 г, что соответствует количественному выходу.
4. Многократной экстракцией полностью извлечь <*-фу-рилгликолевую кислоту из воды lie удается, поэтому нужно применить непрерывную эстракцию.
5. При перекристаллизации нужно избегать сильного нагревания для предупреждения осмолений кислоты. После повторной перекристаллизации температура плавления не изменяется.
Другие способы получения
а-Фурилглнколевгя кислота была полічена гидролизом этилового эфира s-фурнлгликолевой кислоты [1] п гидролизом этилового эфира я-фурил-О-бензоилгликолевой кислоты в присутствии едкого кали [2]. Приведенная выше пропись основана на работах Дегеринга и Ботригта [2].
1. //. Normant, С. г., 225, 580 (1947) [С. Д.. 42, 1933а (1948Ц.
2. Е. F. Dcgering, L. О. Hoatright, J. Am. Cliem. Soc, 72, 5137 (1950).
78
5-ХЛОРМЕТИЛФУРИЛ-2-и-ХЛОРФЕНИЛ КЕТОН
Предложили: А. Л. Мнджоян, Г. Л. Панаяи Проверили: Л. С. Галстян, Г. Е. Габрно.пяп
Получение
Фурил-2-п-хлорфенилк.етон, В полулитровую четырехгор-лую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, термометром, доходящим до дна, и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 26 г (0,2 моля) хлорап-гндрида'фуран-2-карбоновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений, 1, сгр. 68) и 120 мл хлорбензола (примечание 1). При перемешивании в течение 30—40 минут вносят небольшими порциями 26,6 г (0,2 моля) безводного хлористого алюминия; при этом іемпература реакционной смеси повышается до 30—Зо . По окончании прибавления смесь нагревают на водяной бане (температура смеси 80— 85") в течение 4--5 часов. Затем при охлаждении колбы водой вносит и нее 50 г измельченного льда. Для растворения образовавшейся гидроокиси алюминия прилипают 50 мл разбавленной (1:1) соляной к петиты. Хлорбепзольпый стой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром, порциями по 50 мл; соединенные растворы промывают водой, 10%-пым раствором углекислого натрия, снопа водой до нейтральной реакции промывных вод и высушивают над прокаленным сер покислы.м натрием.
После отгонкй хлорбензола под уменьшенным давлением остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 158—16074 мм; при стоянии вещество закристаллизовы-вается; т. пл. 62—63° (примечание 2). Выход 36,7—38,5 г (89,2-93,4%).
5-Хлорметилфурил-2-п-хлорфенилкетон. В полулитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, стеклянной трубкой для пропускания хлористого водорода, доходящей до дна колбы, газоотводной трубкой и термометром, помещают 20,6 г (0,1 моля) фурил-2-п-хлорфенплкетона, 200 мл сухого хлороформа, 15,2 г (0,5 моля) параформальде-гида п 15,2 г безводного хлористого цинка. При перемешивании в течение 40—50 минут пропускают быстрый ток хлористого водорода (примечание 3). Смесь постепенно окрашивается в темно-красный цвет. Перемешивание продолжают еще 15—20 минут, затем содержимое колбы сливают на 200 г измельченного льда и в течение 8—10 минут помешивают стеклянной палочкой. Отделяют водный слой от хлороформного, последний промывают двумя порциями воды, по 100 мл, II высушивают над безводным сернокислым натрием. После полной отгонки растворителя остаток при охлаждении кристаллизуется в зеленоватую массу (примечание 4). Вещество растворяют в ацетоне, кипятят с 2 а активированного угля, отфильтровывают и но охлаждении осаждают 150—200 мл воды.
Выход 22,9—23,7 г, или 90—93% теоретического количества; т. пл. 89—90° (примечание 5).
5-Хлорметилфурил-2-п-хлорфенилкетон, Ci2H8Cl2O2, мол. вес 25о,11—белого цвета кристаллы, нерастворимые в воде п растворимые в обычных органических растворителях.
Примечания
1. По литературным данным [1], указанный кетон получен взаимодействием молярных количеств фуроилхлорида и хлорбензола в среде сероуглерода. Применение избытка хлор-
бензола в качестве реакционной среды взамен сероуглерода способствует получению более чистого кетона и обеспечивает высокий выход.
2. Температура плавления кетона, по данным тех же авторов [1],—42°, однако при повторении опыта в указанных ими условиях получен кетон с т. пл. 61—62°. Строение кетона доказано окислением его перманганатом калия в щелочной среде.
3. Хлорметилирование проводилось без охлаждения, так как при повышении температуры до 25—30° осмолення не наблюдается.
4. Перегонка вещества снижает выход до 17,8—18,4 г (70—72%). Отгон кристаллизуется и плавится при 91 -92°.
5. Аналогичным образом, но со значительно более низким выходом (55—57%) можно получить хлорметилпроизвод-ное из фурил-2-фенилкетона; т. пл. 47—49\
Другие способы получения
5-Хлор\ієтнл(рурил-2-п-хлорфеннлкегон был получен только описанным BI)IUjC способом.
