Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
4. (i. Oltih, S. Kuhn, A. Mlinko, J. Cheni. Soc. 4257 (19ff>).
5. /. J. Rinkes. Kec. Trav. Chiin., 49, 1109 (1930) fi /. .1. Rinkcs. Кеч-. Trav. Gliim., 50, 590(1931).
7. //. Oilman. O. F. Wright, J. Am. Cheni. Soc., 55 3302(1933). X К. К. Вентер, Д. О. Mo.і.ч. А. К. Всйнбепг. (Ьвестия АН ЛатвССР (» печати).
N-ОКИСЬ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА изоникотиновоя кислоты
COOC2H5
COOC2H5
CH3COOH
H2O2
о
Проверили: О. Л. Мнджоян, О. Е. Гаспарян
Получение
В полулитровую круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 15,1 г (0,1 моля) свежеперегпашюго этилового эфира изоникотиновой кислоты (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 7, стр. 18), 13,6 г 30—35%-ного пергидроля (примечание 1) и 66 г (1,1 моля) ледяной уксусной кислоты. Смесь при непрерывном перемешивании нагревают в течение 10 12 часов при 75—80° (в смеси) (примечание 2). По окончании нагревания реакционную смесь концентрируют н вакууме при 12 -lo/мм остаточного давления, поднимая температуру и смеси до 55—60°.
После охлаждения к остатку добавляют 20 мл воды п подщелачивают карбонатом натрия до рН 8—9, затем дважды экстрагируют хлороформом, порциями по 100 мл каждая. Отгоняют хлороформ и остаток перегоняют в вакууме. Т. кип. N-OKHCh этилового эфира изоникотиновой кислоты 142-І4571 .1Mi (примечание 3).
Выход 13,8 14,2 г, или 82,6—85,0% теоретического количества. Вещество после перегонки за крнста.т.пповивастся п плавится при 66--67.
N-Окпсь этилового эфира изоникотиновой кислоты, CsHsNO3. мол. вес 167,17—белое иглообразное, кристаллическое вещество, легко растворимое в хлороформе и бензоле, трудно—в эфире и в петролеі'іпом эфире.
Примечания
1. Указанные концентрации пергидроля необходимо соблюдать. При работе с разбавленными растворами пергидроля реакция практически не осуществляется.
2. При работе следует соблюдать все меры предосторожности, необходимые при получении N-окисей аминов (см. «Синтезы гетероциклических соединений», 5, стр. 37).
3. Вещество можно выделить также без перегонки, поскольку после полного удаления хлороформа остаток за-кристаллизовывается.
Другие способы получения
N-Окись этилового эфира изоникотиновой кислоты была получена из этилового эфира изоникотиновой кислоты с помощью надбснзонной кислоты [1], эстерифицированием N-окиси изоникотиновой кислоты этанолом [2], а также окислением этилового эфира изоникотиновой кислоты 30%-ной перекисью водорода в растворе ледяной уксусной кислоты [3, 4]. Приведенная выше пропись основана на работах Кат-рицкого и Шимицу.
1. J- Meisenheimer. II. Stot:. Вег.. 58, 2334 (1925).
2. Т. Tahahshi, К- Kariyontn, Cliem. Pliann. Bull. (Tokvo), 8, 1106' (HHiO)
1С. A.. 55, 2474 Ie'(1901)).
3. /I. R. Katrisky, .1. Cliem. Soc. 2404 (1956).
1. M Sliimizu. J. Ph л mi. Sm ¦. .!драп, 72, 1474] (1952) |CA. 47, S077 (1953)|
3-ОКСИ-3(2'-ОКСИ,МИНО) ПР0ПИЛ-2-0КСИНД0Л
он
^\_, n (C2H5I2NH _1гн г гн
і I—То : сн^ссн> 1—^ I J I С0Н2"С^СН
H ° н
он
CH1COONa r^^-u-I1-CH2-C-CH,
^4/ \N/ U NOH
Проверили: Э. А. Маркарян, Р. С. Балаян, Л. Е. Асцатрян
Получение
З-Ацстонил-З-окси-2-оксиндол. В литровую круглодошгую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником н капельной воронкой, помещают 500 мл ацетона и 147 г (1 моль) изатина (примечание 1). К перемешиваемой суспензии при комнатной температуре прибавляют 50 мл диэтпламипа. Начинается экзотермическая реакция, протекающая с растворением осадка и смесь окрашивается в темно-зеленый цвет. Перемешивание продолжают cue 5,5--6 часов, при этом выпадает обильный осадок. Смесь фильтруют, фильтрат переносят в перегонную колбу, снабженную широким капилляром п растворитель удаляют в ваку>ме водоструйного насоса. Осадок присоединяют к фильтру, растирают с двумя порциями воды, по 200—250 мл каждая, (рильтруют, промывают на фильтре холодным ацетоном (10—12°) и сушат. Выход вещества с т. пл. 168—169° составляет 168,0—173,0 г, или 82,0—84,4% теоретического количества (примечание 2).
З-Окси-3 (2'-оксимино)пропил-2-оксиндол. В двухлитровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают раствор 102,5 г (0,5 моля) З-ацетонил-З-окси-2-оксиндола в 650 мл горячего этанола. При перемешивании прибавляют 39 г (0,56 моля) солянокислого гидроксиламина в 300 мл воды и 66 г (0,8 моля) ацетата натрия в 300 мл воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение часа, затем на водяной бане в вакууме водоструйного насоса удаляют спирт. Осадок отфильтровывают и сушат.
Выход продукта с т. пл. 180—181° (примечание 3) составляет 88,0—94,0 г, или 80,0—85,5% теоретического количества.
З-Окси-3 (2'-оксимино) пропил-2-оксиндол, мол. вес 220,23—порошок с желтоватым оттенком, растворимый в спиртах и горячей воде, плохо—в холодной воде.
Примечания
1. Был применен продажный изатин.
2. Вещество получается достаточно чистым и его можно в дальнейшем использовать без предварительной очистки.
