Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 8 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Примечания
1. По мере нагревания происходит растворение реагирующих компонентов, а когда температура бани достигает 85° и смесь начинает кипеть, раствор желтеет и затем выпадают желтые кристаллы тиоурониевой соли.
2. Небольшая часть кристаллического продукта остается керастворенной. Она представляет собой 2-меркаптохинолии.
3. Указанная основность достигается тогда, когда последующее прибавление содового раствора не вызывает помутнения.
Другие способы получения
2-Меркаптохииолин может быть получен нагреванием 2-хлорхинолина с гидросульфидом калия в спиртовом растворе при 150° [1], а также из карбостирила нагреванием с пентасульфидом фосфора при 135—145° [2].
Приведенный способ основан на работе Е. Розенгауера, Г. Гофмана и В. Гейзера [3].
1. О. Fischer, Вег., 32, 1305(1899). 1. J. Roos, Вег., 21, 619(1888).
¦і. Е. Rosenhauer, П. Hofman/t, W. Heuser, Bsr. 62В 2730 (1929).
МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР 4-ХЛОРМЕТИЛ-5-БРОММЕТИЛ ФУРАН-2-КАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ
С1СН2|
chJ
ICOOCH3
Br,
(C6H5CO)2O3 ClCH2,
BrCH,!
+ HBr
Предложили: А. Л. Мнджоян, Г. Л. Папаян Проверили: Г. А, Хореиян, Г. Е. Габриелям
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 18,8 г (0,1 моля) метилового эфира 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбоновой кислоты с т. пл. 42— 43° (см. «Синтезы гетероциклических соединений, 2, стр. 47) (примечание 1), 200 мл сухого четыреххлористого углерода, 1,1 г перекиси бензоила и при перемешивании в течение 25— 30 минут по каплям добавляют 16 г (0,1 моля) брома в 30 мл четыреххлористого углерода, Смесь кипятят на водяной бане 4—5 часов. Конец реакции определяют по исчезновению красноватого цвета и прекращению выделения бромистого водорода, при этом смесь принимает светло-желтую окраску. По охлаждении до комнатной температуры содержимое колбы три раза промывают водой (по 100.ид), нейтрализуют 5%-ным раствором едкого кали до нейтральной реакции па конго (примечание 2) и снова дважды промывают водой (по 50 мл). После высушивания над прокаленным сернокислым натрием и отгонки четыреххлористого углерода в вакууме водоем рунного насоса остаток при охлаждении кристаллизуется (примечание 3). Для очистки вещество растворяют в 200 мл ацетона, добавляют 4 г животного угля, кипятят 10—15 минут, отфильтровывают и осторожно разбавляют одним литром холодной воды (примечание 4). Выделившийся белого цвета осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе (примечание 5).
Выход 19,3—19,5 г, или 72,5—73,2% теоретического количества; т. пл. 76—77° (примечание 6).
Метиловый эфир 4-хлорметил-5-бромметилфуран-2-кар-боновой кислоты, C8H8BrClO3, мол. вес267,54—белое кристаллическое вещество, растворяющееся в обычных органических растворителях и нерастворимое в воде.
Примечания
1. Качество применяемого метилового эфира 4-хлорметил-о-метилфуран-2-карбоновой кислоты влияет на температуру плавления получаемого вещества: при применении недостаточно чистого эфира температура плавления продукта даже после повторной перекристаллизации оказывается ниже указанной в тексте.
2. При нейтрализации водный слой приобретает светло-красную окраску; подкислением Слоя соляной кислотой выделяют бензойную кислоту (т. пл. 121—122°).
3. При этом получается бесцветный продукт, плавящийся при 70—72° с 95%-ным выходом.
4. При осаждении продукта прибавление воды нужно вести медленно с непрерывным растиранием образующихся комков стеклянной палочкой.
о. При высушивании на воздухе, а также при длительном хранении иногда наблюдается окрашивание продукта в светло-розовый цвет.
6. Повторное переосаждение из ацетона повышает температуру плавления вещества до 79—80°, однако продукт с г. пл. 76—77 достаточно чист для дальнейшего непользования в синтезах. В аналогичных условиях из метилового эфира 4-бром.четилфуран-2-карбоновоп кислоты с 82%-ным выходом ¦был получек метиловый эфир 4,5-бис-броммеіплфуран-2-кар 'Ооновоп кислоты с т. пл. 81—83*.
Другие способы получения
Метиловый эфнр 4-хлорметил-5-бромметилфуран-2-карбо-новой кислоты был получен с хорошим выходом только по приведенному выше способу.
Авторами установлено, что это вещество может быть получено с 50%-ным выходом также бромированием метилового эфира 4-хлорметил-5-метилфуран-2-карбоновой кислоты N-бромсукцннимидом в присутствии перекиси бензоила.
4-МЕТИЛ-2-ОКСИМЄТИЛТИАЗОЛ
CH31]---N СНзТі-N
ІІ і г h-C4H9IJ -> [| I,
CH3]-N
11 ,I, ' ЦСНО ->
• s
X4X1-' \-уснаон
Предложили: П. E. Иверсеи, Г. Ланд Проверили: И. Кроссланд, Е. Л. Поулсен
Получение
В полулитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, двугорлой насадкой для ввода азота и термометра и ка-
пельной воронкой с трубкой, уравнивающей давление, пропускают ток сухого азота (примечание I). Когда воздух из
аппаратуры вытеснен сухим азотом, через капельную воронку, не прекращая пропускание тока азота, приливают раствор (0,21 моля) и-бутиллития в примерно 200 мл абсолютного эфира (примечание 2).