Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Хлоргидрат триптамина, C10H]3N„C1, мол. вес 196,68,— ¦светло-серого цвета кристаллическое вещество, растворимое в воде и спирте, нерастворимое в органических растворителях.
Примечания
1. Применяют продажный нитрометан. Для реакции взят большой избыток нитрометана, так как он одновременно является реакционной средой.
2. Ацетат аммония в данной реакции является катализатором; применение его в эквимолекулярном количестве мало отражается на выходе, но продукт получается более те м но-о краше иным.
3. Сырой продукт вполне пригоден для целей восстановления, но для очистки можно растворить его в 200— 220 мл диоксана и осадить прибавлением 500 мл воды. Пе-реосаждеиный из диоксана 3-(3-нитровиннл)-индол плавится при 169—170":
4. К нитровинилиндолу сначала приливают указанное количество аннзола и абсолютного эфира, слегка подогревают на водяной бане, сливают растворившуюся часть и к остатку затем приливают диоксан, в котором полностью растворяется оставшееся количество. Соединенные растворы прикапывают в эфирный раствор алюмогидрнда лития.
После осаждения хлоргидрата триптамина анизол может быть полностью отогнан и после повторной перегонки использован в повторном опыте.
Другие способы получения .
Триптамин получают с 70—75%-ным выходом восстановлением индолил-3-ацетонитрила алюмогндридом лития1 и каталитическим восстановлением над платиновым или никелевым катализатором 3-(^-ннтроэтил)-нидола, в свою очередь получаемого взаимодействием индола с нитроэтиленоы- или
конденсацией грамина с нитромалоновым эфиром и дальнейшими превращениями продукта конденсации3.
Описано также получение триптамина восстановлением 3-(|3-нитровинил)-индола алюмогидридом лития; в тетрагид-рофурановом и эфирном PaCrBOPaX4; недостатком этих методов является малая доступность тетрагидрофурана и малая растворимость 3-(3-нитровинил)-индола в эфире. Применение смешанного растворителя, указанного в тексте, значительно улучшает метод, так как сокращает длительность восстановления и устраняет необходимость работы с большими объемами растворителей.
1 С. D. Nenitzescu, D. Rnileanu, Chem. Вег. 91. 1141 (195В).
- W. Е. Noland, Ph. Т. Hartman, J. Am. Chem. Soc. 76, 3227 (1954) W. Е. Noland, G. М. Christensen, G. L. Sauer, G.G.S. Dutton, J. Am. Chem. Soc. 77, 456 (1955).
3 D. A. Lyttle, D. 1. Weisblat, J. Am. Chem. Soc. 77, 5747 (1955).
4 Е. II. P. Young. J. Chim. Soc. 3493 (1958); Л1. Onda. М. Kawa-nishi, М. Sasamoto, J. Pharm. Sac. Japan, 7S, 409(1956) [С. A. 50, 1393Oh ¦1956)]. .
ТЕТРАГИДР0ФУРИЛ-2 ПРОПИЛКАРБИНОЛ
QcHOH + SH1 Qchoh
Предложил: P. Поль.
Проверили: H. А. Вабиян, А. А. Гамбурии.
Получение
В качающийся автоклав емкостью і50 мл помещают 22 г (0,15 моля) свежеперегпапиого фурил-2-пропилкарби-нола (см. „Синтезы гетероциклических соединений".2. стр. 44), 55 мл абсолютного этилового спирта и 2 ? никеля Fe-
нея. После продувания автоклава водородом доводят давление в нем до 50 атм- и, пустив в ход качалку, поднимают температуру до 803- Начинается поглощение водорода, которое при повторной подаче прекращается через 5—6 часов (примечание 1). Автоклав охлаждают до комнатной температуры, выгружают его содержимое, отфильтровывают от катализатора и, промыв фильтр 50 -75 мл абсолютного эфира (примечание 2), растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 92—96°j 10мм. Выход 20,3—20,6 г или 90,0—91,1% теоретического количества (примечание 3).
Тетрагидрофурил-2-пропилкарбинол, C6H16O2, мол- вес. 144,21, представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость, растворимую в органических растворителях; 0.9598; nl0 1,4450.
Примечания
1. При последующей подаче водорода давление не изменяется, что свидетельствует о конце гидрирования. Поглощается около 6,83 л водорода-
2. Автоклав промывают 50 мл абсолютного спирта, а затем 100—150 мл абсолютного эфира.
3. Восстановление фурил-2-пропилкарбинола осуществлено с 84% выходом и в присутствии никеля на окиси хрома в абсолютном спирте при 120—130: под давлением в 100 атм.
Другие способы получения
Кроме описанного выше способа1 тетрагндрофу рпл-2-пропилкарбинол был получен также каталитическим восстановлением фурил-2-пропилкарбинола над окисью платины в спиртовой среде при 35 атм2.
1 R. Paul, Bull. Soc. Chim. [5], 4, 846 (1937).
2 Н. Kondo, К. Takeda, J. Pharm. Soc. Japan, 55, 734 (1935) [С. А. 29, 7324; (1935)].
ТЕТРАГИДРОФУРФУРИЛ-БЕНЗИЛ-УКСУСНАЯ КИСЛОТА
JCH8CH(COOC2H5)., + С1СН.г( } + NaOC2H3
//¦\ /c(cooc3h5), + c2h5oh + NaCl " Vh,
;сн2
0/c(coog,h5)8 + 2NaOH -
)СН2
CH2
/C(COONa)2+ 2C2H5OH \ /CH2
CH2
J-^, /C(COONa)8+ 2HCI
\ Vh2
VCHz
* /C(COOH)2+ 2NaCl
C(COOH)2
-CO2
CH2
сн.
CHCOOH
Предложили: О. J]. Мнджоян. Э. Р. Багдасарян. Проверили: А. А. Лроян, С. Г. Агбалян.
Получение
Диэтиловый эфир тетрагидрофурфурил-бензил-малоновой кислоти. В полулитровой трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, готовят раствор эти-лага натрия из UO мл абсолютного спирта (примечание 1) и 7 г (0,33 г-ат.) металлического натрия. К полученному этилату натрия прибавляют из капельной воронки в течение 30 — 40 минут 70 г (0,28 моля) диэтплового эфира тет-рагидрофурфурил-малоновон кислоты (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 36). Через 2 часа при кипячении и перемешивании прибавляют по каплям 36,2 г (0,28 моля) свежеперегнанного хлористого бензила.
