Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мнджоян А.Л. -> "Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4" -> 13

Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.

Мнджоян А.Л. Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 — Ереван: Ан армянской ССР, 1959. — 104 c.
Скачать (прямая ссылка): geterocycles04.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 25 >> Следующая


5-Метилизатин, C9H7O2N. мол. вес 161,16, представляет собой кирпично-красное (из волы) или буро-красное (из ледяной уксусной кислоты) кристаллическое вептество, растворимое в органических растворителях и в щелочах.

Примечания

При повышении температуры выше указанного предела следует время от времени охлаждать колбу водой, не замедляя прибавления изонитрозосоединения.

Другие способы получения

5-Метилизатин образуется при окислении ди-п-толуиди-ноуксусной кислоты кислородом воздуха в присутствии минеральных кислот , а также при нагревании бис-п-толилимид-хлорида щавелевой кислоты с концентрированной серной кислотой2. В патентной литературе3 описывается получение 5-метилизатина конденсацией 6-нитро-З-метилбензальдегида с ацетоном с последующим окислением образующегося (6-нитро-3-метил-2-оксибензил)-ацетона марганцевокислы.м калием в щелочной среде. 5-Метилизатннполучают также гидролизом метилового и этилового зфиров 5-метил-диоксин-долкарбоновой кислоты с последующим окислительным де-карбоксилнрованием4.

Наиболее удобным методом получения 5-метилнзатнна является метод Зандмайера5 ,заключающийся в конденсации п-толуидина с хлоральгидратом а солью гндроксиламина с последующей обработкой изони'трозоацет-/г-толуидида серной кислотой. Видоизменением метода Зандмайера является описанный выше способ, разработанный Марвелем и Хай-ерсом.

1 I. Остромысленский, Вег. 41, 3033 (1903).

2 I. Остромысленский, Вег. 40,4977 (1907); К. Bauer, Вег. 40, 2661 (1907), 41, 450 (1908); Германский пат. 193,633 [С. 1908 1 1001].

3 Германский пат. 281,0,:2 С. 1915 1 73].

* A. Guyot, J. Martinet, С. г. 15S, 1627 (1913); J. Martinet, Ann. Сіііш. (9) 11, 91 (1919).

5 Т. Sandmeyer, Helv. Chim. Acta, 2, 239 (1919). Германский пат. 313,725 [С. 1919 IV 665).

6 Марвел, Хайерс, в сборнике „Синтезы органических препаратов',. том I, стр. 218, ИЛ, Москва, 1949 г.

[> (2-МЕТИЛИНДОЛИЛ-3)-ПРОПИОНОВАЯ КИСЛОТА

CH2CH2CH2COOH -ч .NH2-HCl +OC-CH3 +C2H5OH

H2SO4

4N'

H

CH2CH2COOC2H5

сн.

+ NH4Cl + 2Н,0

CH2CHjCOOC2H5

CH3

+ кон -

со-

CH2CH2COOK

+ C2H5OH

СН2СН,С00К

сн,

+ CH3COOH

CH2CH2COOH

CH3

+ CH3COOK

Предложили: А. Л. Мнд;коян, А. Г. Терзян, Г. Т. Татевосян. Проверили: В. Г. Африкян, М. Т. Григорян.

Получе ние

Этиловый эфир 'і-(2-метилиндолил-3)-проішоновой кислоты. В круглодонной колбе емкостью 250 мл, снабженной

обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, кипятят в течение 3,5 часов смесь 17 г (0,13 моля) т-ацетилмас-ляной кислоты с т. кип. 127-130o/5.«jK (примечание 1), 18,9 г (0,13 моля) солянокислого фенилгидразина, 65 мл безводного спирта и 10 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения темно-окрашенный раствор с осадком образовавшейся аммониевой соли вливают в 300 .ил ледяной воды. Выделившееся масло с помощью эфира (100 мл) отделяют от водного слоя и последний экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл каждая. Эфирные вытяжки присоединяют к основному раствору, промывают его разбавленной щелочью, затем водой до нейтральной реакции на лакмус и высушивают над сернокислым натрием. После удаления эфира оставшееся темно-красное масло перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую в интервале 188—190:/5 мм. Получают 21,2- 21,8 г (70,2-72,2% теоретического количества) вязкого светло-желтого масла.

Гидролиз. В круглодонной колбе емкостью 300 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят в течение 2 часов смесь 20 г эфира 3-(2-метилиндолил-3)-пропионовой кислоты и 75 мл 10%-ного раствора едкого кали в метиловом спирте, после чего приливают 90 мл воды, заменяют обратный холодильник нисходящим и полностью отгоняют метиловый спирт. После охлаждения щелочной раствор промывают небольшим количеством эфира и кипятят в течение 10 минут с 1 г животного угля. Раствор отфильтровывают и желтого цвета фильтрат подкисляют разбавленной соляной кислотой до слабокислой реакции; при этом выделяется вязкое масло, которое при растирании стеклянной палочкой быстро закристаллизовывается. Вещество отсасывают, дважды промывают на фильтре небольшими порциями воды и высушивают в эксикаторе. Получают 15,6 — 16,0 г (87,7—90,0% теоретического количества) кристаллического вещества светлой фиолетово-серой окраски; т. пл. 137—138 (примечание 2).

3-(2-Метилиндолил-3)-пропионовая кислота, C12Hj3O2N, мол. вес 203,24, хорошо растворяется в спирте, ацетоне, эфире и др. органических растворителях, умеренно растворима в горячен воде и очень мало—в холодной.

Примечания

1. j-Ацетилмасляная кислота была получена сернокислотным гидролизом f-хлоркротилуксусной КИСЛОТЫ.

2. Бесцветные иглы с той же температурой плавления могут быть получены перекристаллизацией кислоты из бензола, разбавленного спирта или большого количества кипящей воды. Однако и перекристаллизованная кислота при стоянии принимает фиолетовую окраску.

Другие способы получения

2-Метилнндолил-3)-пропионовая кислота была получена конденсацией 2-метилипдола с пропиолзкюном1, а также, цианэтилированнем 2-метилипдола акрилонитрилом в бензольном растворе з присутствии уксусной и борной кислот и ацетата меди с последующим щелочным гидролизом нитрила2.
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 25 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed