Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
От отогнанного раствора отделяют маслообразный хи-иолнн и водные растворы вновь подвергают перегонке. Отделенный при этом хннолин присоединяют к главной массе, а водный остаток трижды экстрагируют эфиром, порциями по 150 мл. Соединенные эфирные экстракты с основным слоем хинолина сушат над сульфатом натрия и после отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме. Температура кипения 105—107710 мм; выход 117 — 120 г или 87.7-90% теоретического количества.
Хннолин, ¦CpH7N, мол. пес 129,16, представляет собой светло-желтое масло со своеобразным запахом, хорошо растворимое в обычных органических растворителях и в кислотах, умеренно — в горячей и очень мало — в холодной воде; tlf 1,0929; 1,6268.
Примечания
1. Раствор готовят следующим образом: в полулитровую колбу помещают 367 ? сухого глицерина и прибавляют к нему 61,6 г борной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до полного растворении борной кислоты.
2. Нагревание можно вести как на открытой плитке, так и на масляной бане. Равномерное кипение реакционней смеси поддерживается при температуре масляной бани 205—210°.
3. Кислоту прибавляют осторожно, прикапывая, так-как при быстром внесении её реакция протекает бурно.
4. Расходуется около 25 — 30 г ,азотистокислого натрия. Выделение двуокиси азота устанавливают с помощью йод-крахмальиой бумаги или по запаху.
Другие способы получения
Хинолин образуется при сухой перегонке каменного, угля и содержится в каменноугольной смоле. Синтетически он получается по реакции Скраупа1 взаимодействием анилина с глицерином и серной кислотой в присутствии окислителя, В качестве окислителя обычно используются нитробензол8 и мышьяковая кислота3, а также окись железа4, ванадиевая кислота5, железная соль ж-нитробензолсульфо-кислоты8 и др.
Бурное течение реакции Скраупа умеряется прибавлением к реакционной смеси уксусной7 или борной8 кислоты. В качестве катализаторов применялись сернокислая медь*, под10 и йодистый натрии11. Описаны также синтезы хинолина циклизацией о-аминокоричного альдегида12 и конденсацией анилина с глицерином в паровой фазе над алюмосилн • катным катализатором при 360—370"13.
1 Z. Н. Sk га up, Monatsh. 1, ЗІ (1880); W. Koenigs, Ber. 13, 911 (18»0).
2 Z. Н. Skraup. Monatsh. 2. 139 (1881); .1. Waller. .J. prakl. Chem. (2) 49, 549, (1891).
5 С. A. Knueppel, Ber. 29, 701 (1896),
4 E. de B.Barrteti, Chem. News, 121, 205 (1920),
5 O. Darzens, K. Delaby. J.Hiron, Bull. Soc. Chim. (4j 47, 227 (1930). e Г И. Михайлов, Поросні техники, Ki 3—4, стр. 51 (1940),
7 В, Е. Cohn, R. G. Gustavson, J. Am. Chem. Soc. 50, 2709 (1928;.
8 2. W. Cohn, J. Am. Chem. Soc. 52, 3685 (1930).
9 Г. А, Кирхгоф, В. Л. Засосов, Хим. фарм. пром. № 1, 40 (1934>.
10 S. К. Saha, J. Indian Clieni. Soc, Ind. News ed. 14. 50 (1951 ) [С. А. 46, ]0154h (1952)1.
11 В. С. Jain, В. Н. Iyer, Science and Culture, 12, 244 (1946) [С A-41, 2738e (1947)].
12 L. Bert, C r. 215, 415 (1942; [C A. 39, 302" (1945)].
13 P. Д. Оболенцев, Ю.Н.Усов, Ю. В. Еньков, ЖОХ, 24,252 (19541,
5-ЦИАНЭТИЛ МЕРКАПТОМЕТИЛФУРАН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА
HCl • H2NCSCh2II40^COOC2H5 + ch2=CHCN 4- 2NaOH NH
NCCH8CH2SW4 ,J1COONa 4- CO(NH2I2 4-
C2H5OH+ NaCl
NCCH2CH2SCH2^o/COONa 4- HCl
NCCH2CH2SCH2I40JcOOH 4> NaCl
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. А роя». Проверти: В. Г. Африкян, А. А. Домікии.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой с затвором, обратным холодилыш-
ком и капельной воронкой, помещают 53 г (0,2 моля) хлористоводородной 5-(5-карбэтоксифурфурил j-тиомочевины (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 3, стр. 9) и 100 мл воды. При перемешивании нагревают содержимое колбы до растворения (на что требуется около 10--15 минут), после чего при комнатной температуре, в течение 30 минут, через капельную воронку приливают 32 г (0,8 моля) едкого натра, растворенного в 150 мл воды, а затем в течение такого же промежутка времени прибавляют 15,9 г (0,3 моля) акрилонитрила (примечания 1, 2j. Перемешивают при комнатной температуре 2,5—3 часа, после чего содержимое колбы вливают в стакан, содержащий 75 мл концентрированной соляной кислоты и 150 г льда (примечание 3). Полученную кислоту отсасывают.
Для перекристаллизации сырой продукт растворяют в 90—100 мл 10%-ного этилового спирта, кипятят (в течение 5—10 минут с 4 — 5 г животного угля и фильтруют через горячий фильтр.
Перекрисгаллизованный продукт плавится при 125— 126°. Выход 31,2-34,2 г или 73,9-81,0% теоретического количества (примечание 4).
5-Цианэтилмеркаптометилфуран-2-карбоновая кислота, C9H9NO3S, мол. вес 211,24, кристаллизуется в виде бесцветных пластинок, хорошо растворимых в спирте, уксусной кислоте и горячей воде.
Примечания
1. Акри.тоннтрил раздражает слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз, вызывает кожный зуд и головную боль; поэтому работу с ним следует проводить в вытяжном шкафу, соблюдая соответствующие меры предосторожности.
2. В начале прибавления акрилонитрила температура реакционной смеси повышается до 30—35\ За 30—40 минут реакция в основном заканчивается. Охлаждать реак-
