Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Содержимое колбы кипятят 18 — 20 часов, после чего, заменив обратный холодильник нисходящим, прп непрерывной работе мешалки полностью отгоняют этиловый спирт. К остатку в колбе добавляют 100 мл воды для растворения хлористого ннгрия. Выделившийся маслянистый слой отделяют, а водный экстрагируют эфиром 3—4 раза, порциями по 100 мл.
Соединенные эфирные вытяжки сушат нал прокаленным сернокислым натрием, отгоняют гфир, а остаток фракционируют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 173-175 /1 мм. Выход 67,0-70,8 г или 69,2-73,2" „ теоретического количества.
Гидролиз. В круглодонную колбу емкостью 300 мл^ снабженную механической мешалкой и обратным холодильником, помещают 68 г (0,2 моля) диэтилового эфира тетрагидрофурфурил-бензил-малоновой кислоты и 20 г (0,5 моля) едкого натра, растворенного в 100 ял 50% этилового спирта. Содержимое колбы при перемешивании кипятят в течение 10—12 часов, затем полностью отгоняют спирт. После охлаждения остаток в колбе затвердевает. Натриевую соль растворяют в 100 мл воды и промывают расі вор 100 мл эфира. К охлажденному проточной водой раствору осторожно прибавляют разбавленную (1:1) соляную кислоту до кислой реакции на конто. Выделившуюся кислоту экстрагируют трижды эфиром (порциями по 100 мл каждая). Соединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом натрия и отгоняют эфир; остаток при стоянии и растирании стеклянной палочкой закристаллизовывается !примечание Полученные кристаллы растирают со смесью 50 мл абсолютного эфира с петролейным эфиром (1:5), отсасывают и промывают на фильтре петролейным эфиром. После высушивания на воздухе т. пл. 118—1193; выход 51,4—53,0 г или 92,3—93,6% теоретического количества.
Декарбоксилирование. В колбу Клайзена емкостью ]00мл. помещают 53 г тетрагидрофурфурнл-бензил-мало-новой кислоты. Колбу помещают в баню со сплавом Byда и нагревают при 165° до прекращения выделения углекислого газа. Образовавшуюся прозрачную массу перегоняют в вакууме. Продукт перегоняется при 189 -191 "/1 -1,5 мм;. выход 42,0 — 42,8 г или 94,1—96,0% теоретического количества (примечание 3).
Тетрагидрофурфу рил-бензил-уксусная кислота, СыН18Ог, мол. вес 234,28, представляет собою маслообразную густую жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях; d-'" 1,1202; 1,5230.
Примечания
1. Для проведения реакции использован абсолютный спирт, полученный с помощью металлического натрия и диэтилового эфира фталевой кислоты.
2. В случае необходимости можно перекристалллзовать тетрагидрофурфурил-бензил-малоновую кислоту из смеси бензина (т. кип. 70°) и этилового спирта. Для этого растворяют кислоту в спирте и добавляют бензин. При трении стеклянной палочкой о стенки сосуда выпадает кислота, которую отсасывают и промывают на фильтре бензином; т. пл. 118—120°.
3. Этим же способом с 68—70% выходом была получена тетрагидрофурфурилэтилуксусная кислота.
Тетрагидрофурфурил-бензил-уксусная кислота была получена только описанным выше способом.
Другие способы получения
1, 2, 3, 4-ТЕТРАГИДРОХИНОЛИН
N
+ 2H2
Ni/Cr20,
H
Предложили: А. Л. .Мнджояг/, А. А. Ароян. А. С. Азарян. Проверили: В. 1". Афрнкян. А. А. Дохикян.
Получение
В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 64,5 г (0,5 моля) свежеперегнанного хинолииа, 15 мл аб-
солютного этанола и 4 г катализатора —никеля на окиси хрома (примечание 1).
После удаления воздуха из автоклава заполняют его водородом до первоначального давления 150 атм., затем пускают в ход качалку и включают обогрев (примечание 2). При повышении температуры до 140° -давление в автоклаве достигает 200—205 атм. Через некоторое время (30—50 минут) начинается поглощение водорода, вследствие чего давление в автоклаве падает; поэтому при той же температуре периодически подают водород, поддерживая давление в интервале 100 — 200 атм. После прекращения поглощения (примечание 3), на что требуется 4—5 часов, дают автоклаву охладиться до комнатной температуры и осторожно спускают давление. Разгружают автоклав, ополаскивают двумя порциями абсолютного этанола, по 30 мл каждая, отфильтровывают раствор от катализатора и промывают фильтр 20--25 мл абсолютного этанола. Отгоняют растворитель, а остаток перегоняют в вакууме, собирая вещество, кипящее при 103—10475 мм. Выход 56,0-59,0 г или 84,0—88,5% теоретического количества.
HC=O
Проверили: А. А. Арояи. А. С. Азарин.
Получение
N-Формиліпетрагидрохинолин.. В круглодонпую колбу емкостью 200 мл, снабженную обратным холодильником
81
(примечание 4), помещают 38,7 г (0,3 моля) хинолина, 78 г (1,65 моля) формамида (примечание 5) и 7,5 г 85%-ной муравьиной кислоты (примечание 6). Смесь нагревают на металлической бане в течение 6 часов при 170—180°. Затем нагревание продолжают еще 2,5 часа при 185—190°. Охлажденную до комнатной температуры реакционную смесь вливают в колбу, содержающую 750мл воды, затем, перемешивая и охлаждая водой, приливают концентрированный раствор едкого натра до сильно шелочной реакции на конго. Смесь, время от времени встряхивая, оставляют на 3 часа (для полного разложения формамида) и 3—4 раза экстрагируют эфиром, порциями по 100 мл каждая. После отгонки эфира к густому темному остатку добавляют 30 г 85%_ной мурапьпной кислоты и кипятят с обратным холодильником в течение 30 минут. Охлажденную смесь сильно подщелачивают концентрированным раствором едкого натра и 3—4 раза экстрагируют эфиром, порциями по 100 мл. Соединенные эфирные экстракты высушивают над прокаленным сернокислым натрием й после отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 143 -145°/3 мм. Выход 27,0 — 28,2 z или 55,3—57,8°/0 теоретического количества. При стоянии вещество полностью кристаллизуется; т. пл. 37-38".
