Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
Фуран-'ЗА-дикарбоновая кислота. В круглодонную двухтубусную колбу ёмкостью в 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 60 г (0,28 моля) диэтилового эфира фуран-3,4-дикарбоновой кислоты и 120г 20%-ного едкого награ. При перемешивании нагревают на кипящей водяной баке до исчезновения маслянистого •слоя (около 3—4 часов). Раствор промывают эфиром и затем подкисляют разбавленной серной кислотой (25—30%-ной) до кислой реакции на конго. Выпавшую кислоту экстрагируют эфиром и высушивают над прокаленным сернокислым натрием. По отгонке эфира кислота закристаллизовывается; т. пл. 195'. Для более тщательной очистки кислоту переводят действием 15 — 20%-ного едкого натра в соль, кипятят с углем, фильтруют, осаждают из фильтрата разбавленной серной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирные экстракты высушивают над сернокислым натрием и отгоняют эфир. Закристаллизовавшаяся фуран-3,4-дикарбоновая кислота плавится при 210-212". Всего получают 17,6 — 18,0 г кислоты, т. е. 80,0—81,8% теоретического количества.
Фуран-3,4-дикарбоновая кислота, C6H4O5, мол. вес 156,09, представляет собой белое, легкое, кристаллическое веще-CTRO1 хорошо растворяющееся в спирте, эфире, ацетоне и плохо — в воде.
Примечания
1. Воды следует добавлять по возможности мало.
2. После высушивания сернокислым натрием и отгонки эфира можно получить около 38—40 г этилового эфира янтарной кислоты.
3. При медленной обработке выход диэтилового эфира а-формилянтарноіі кислоты снижается, по-видимому, в результате преждевременного разложения натриевого производного эфира формилянтарнон кислоты.
4. Продукт, полученный после отгонки эфира и некоторой низкокипящеп фракции, перегоняющейся до 120° при
пониженном давлении (до 8 мм), использовался без перегонки для циклизации в диэтиловый эфир фуран-3,4-дикар-боновой кислоты. Однако в этом случае фуран-3,4-дикарбо-новая кислота получалась менее чистой, чем при применении перегнанного диэтилового эфира а-диэтокскметил-а'-формилянтарной кислоты.
5. Если рассчитывать выход продукта реакции на не-перегианный продукт, он составляет 80—87% теоретического количества.
6. Подкисленпем щелочного раствора и затем экстрагированием эфиром удается выделить около 4—5 г нечистой фуран-3,4-днкарбоновой кислоты с т. пл. 175".
Другие способы получения
Фуран-3,4-дикарбоновая кислота была получена частичным декарбоксилированием фурантетракарбоновой кислоты1.
Диэтиловый эфир фуран-3,4-дикарбоиовой кислоты был получен2 при термическом разложении частично восстановленного продукта диенового синтеза с фураном и диэтиловый эфиром ацетилендикарбоновой кислоты.
Указанный способ получения фуран-З-4-дикарбоновой -кислоты предложен на основании работы Е. Ф. Корнфельда и Р. Г. Джонса, получивших диэтиловый эфир этой кислоты.
1 Т. Reichstein. A. Griissner, К. Schinrller, Е. Hardmeier, HeIv. Chim. Ada, 16, 276, (1933).
- К. Alder. Н. F. Klckert, Вег. 70, 1354 (1937;.
3 Е. С. Kornfeld. R. С). Jones, j. Org. Chem. 19, 1671 (1954).
X и H о л и H
N
+ 4H2O
Проверили: О. Л. Мнджоян, О. С. Гасиарни.
Получение
В литровую трехтубусную круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 93 г (1 моль) анилина, 34,3 г (0,12 моля) закисного сернокислого железа и 73,8 г (0,6 моля) нитробензола. Затем к смеси добавляют заранее приготовленный охлажденный раствор 61,6 г (1 моль) борной кислоты в 368 г (4 моля) сухого глицерина (примечание 1) и при постоянном перемешивании и нагревании (примечание 2) прилипают в течение отного часа 171 мл 98п0-ноії серной кислоты (примечание 3 .
П') окончании прибавления серной кислоты реакционную смесь при непрерывном перемешивании кипятят на открытом огне (температура смеси в колбе 195 — 205') is течение 18—IiO часов, і Io охлаждении смесь разбавляют 300 я.і воды, переносят в трехлитровую колб\- и перегоняют с водяным паром иепрореагировавший нитробензол. Остаток' после охлаждения обрабатывают 250 — 300 мл 50";„-ного водного раствора едкой щелочи (до сильно-щелочной реакции) и снова перегоняют с водяным паром (перегоняемся хинолин, пока водный раствор станет прозрачным. Перегнанную жидкость (около трех литров) переносят в делительную воронку и отделяют сырой хинолин. Водный
слой снова переносят в перегонную колбу и перегонкой с водяным паром отделяют остатки хинолина из смеси. Перегоняют до прозрачного дестиллата. Отделив хннолин от но-ього дестиллата, присоединяют его к основному слою .хинолина, отделенного после второй перегонки и обрабатывают 60 мл серной кислоты, разбавленной равным объёмом волы. Кислый раствор охлаждают льдом и солью до 0 и обрабатывают насыщенным раствором азотистокислого натрия до выделения двуокиси азота (примечание 4). Затем смесь нагревают на водяной бане в течение одного часа и подвергают перегонке с водяным паром до получения прозрачного дестиллата для освобождения от легко-летучих примесей). После охлаждения к остатку в колбе добавляют 250—300 мл 501V0-HOrO водного раствора едкого натра и продолжают перегонку с паром, пока дестиллат станет совершенно прозрачным.
