Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Мнджоян А.Л. -> "Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4" -> 11

Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.

Мнджоян А.Л. Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 — Ереван: Ан армянской ССР, 1959. — 104 c.
Скачать (прямая ссылка): geterocycles04.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 25 >> Следующая


1 С. D. Nenitzescu, D. Raileanu, Chem. Вег.91. 1141 (1958).

2 F. Е. King, P. L'Ecuyer, J. Chem. Soc. 1901 (1934); Z. Tanaka, .1. Pharm.Soc. Japan. 60, 74 (1940) [С. A. 34, 37353 ( 1940) ].

3 Z. Tanaka, J. Pharm. Soc. Japan, 60. 219 (1940) (C A. 34, 54463 (1940)].

4 H. R. Snyder. F. J. Pilgrim, J. Am. Chem. Soc. 70, 3770 (1948).

кумариловая Кислота

(Кумарон-2-карбоновая кислота)

Проверили: А. А. Ароян, Н. X. Хачатряи. М. А. Калдрикян.

Получение

Дибромкумаран. В полулитровую трехгорлую колбу, ¦снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и холодильником, соединенным с ловушкой для бромистого водорода, помешают 73 г (0,5 моля) кумарина и 100 .«л хлороформа. Раствор тщательно перемешивают и в течение 3 часов при комнатной температуре прибавляют к нему по каплям раствор 80 г (0,5 моля) брома в 40ял хлороформа (примечание 1). Для удаления избытка брома через капельную воронку в течение 15 минут прибавляют около 100 мл 20%-гого раствора сульфита натрия. Бесцветный хлоро-

формный слой отделяют и промывают двумя порциями воды по \дОмл. Водный слой экстрагируют двумя порциями хлороформа по 75 мл, которые присоединяют к основному продукту H сушат над прокаленным сернокислым натрием (примечание 2). Смесь оставляют стоять в течение только нескольких минут; сернокислый натрий отфильтровывают, хлороформ выпаривают до объема 75 мл на водяной бане, а затем в быстром токе сухого- воздуха (примечание 3). Выход 107,5—115,5 г (70 - 75,2%).

Кумариловая кислота. В трехлитровой трехгорлоп колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником, растворяют 225 г (4,0 моля) измельченного едкого кали в 350 мл абсолютного этилового спирта. Раствор щелочи охлаждают до 15 , погружая колбу в баню со льдом. За гему тщательно перемешивая раствор, прибавляют к нему небольшими порциями 107,5 г (0,35 моля) хорошо измельченного-дибромкумарнна. Скорость прибавления регулируют таким образом, чтобы в течение всего времени температура не поднималась выше 20"" (примечание 4); при этих условиях прибавление занимает около часа. После прибавления дибромида реакционную массу кипятят в течение получаса при энергично-м перемешивании. Затем к содержимому колбы приливают 750 мл горячей воды и полученный раствор перегоняю!" с водяным паром до тех пор, пока не будет отогнано 1250.«VZ дестиллата (примечание 5). Затем еще теплый остаток,(примечание 6) выливают в стакан, содержащий 1 кг колотого льда и 600 м.і 6 Л' раствора соляной кислоты. Неочищенную к-умариловую кислоту отфильтровывают и перемешивают с 300 мл холодной воды. Вещество отделяют от воды фильтрованием, тщательно отжимают на фильтре и перекристал-лизовывают из смеси 125 мл спирта и 125"мл воды (примечание 7). Выход составляет 47 —50 г или 82,6 — 87,8% теоретического количества (примечание 8); т. лл. 190 — 193 .

Кумариловая кислота, C5H6O3, мол вес 162,14, представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые.-в кипящем спирте, плохо — в воде,.

Примечания

1. Чтобы предупредить повышение температуры, следует время от времени охлаждать колбу холодной водой.

2. Если еще до удаления сернокислого натрия выделится некоторое количество дибромкумарина, то для- растворения последнего необходимо прибавить достаточное количество хлороформа.

3. Смесь следует обработать немедленно, чтобы избежать разложения дибромида. На этой стадии иногда происходит некоторое разложение;поэтому необходимо процедуру выделения дибромкумарина провести быстрой полученный днбромид перевести в кумэрпловую кислоту в тот же день.

4. При повышении температуры продукт реакции получается недостаточно чистым; для его очищения требуется повторная перекристаллизация, что значительно снижает выход продукта.

5. Чтобы произвести перегоните водяным паром, реакционный сосуд снабжают трубкой для ввода водяного пара и обращенным вниз холодильником. Колбу следует нагревать так, чтобы конечный объем жидкости в ней не превышал 1,5 л.

6. Если перегонка с водяным паром проведена достаточно эффективно, то при охлаждении до комнатной температуры может выпасть тяжелый осадок, состоящий из калиевой соли кумарнловой кислоты и бромистого калия.

7. Неочищенную кислоту растворяют в 125 мл кипящего спирта и кипятят с 10 г активированного угля 15-20 минут. Раствор фильтруют и кфильтрату прибавляют 125мл воды, предварительно нагретой до 85°.

8. Суммарный выход, считая на кумарин, составляет 57 — 62% теоретического количества.

Другие способы получения

Кумариловая кислота получается действием на дибром,-кумарин, 3-хлоркумарип или 3-бромкумарнн спиртового рас-

твора едкого кали1,2, а также окислением ь2-ацетилкумарона различными окислителями3'4. Описан синтез кумариловой кислоты с 76%-иым выходом взаимодействием салицилового альдегида и этилового эфира броммалоновой кислоты5.

Выше приведена пропись, предложенная Фьюзоном, Кнейсли и Кайзером, несколько измененная в деталях6.

1 W. Н. Perkin. J. Cnem, Soc. 23, 368 (1870).

2 W. Н. Perkin, J. Chem Soc. 24, 37 (1871). . 3 R. Stoermer, Вег. 30, 17! 1. (1897).
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 25 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed