Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 4 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
4 М. W. Farrar, R. Le.vine, J. Am. Chem Soc.72. 4433 (1950).
5 S. Tanaka, J. Am. Chem. Soc, 73, 872 (1951;.
8 Сборник .Синтезы органических препаратов", т. 3, стр. 272, ИЛ, Москна, 1952.
В круглодопную колбу емкостью 500 .ил, снабженную •обратным холодильником, помещают 33,5 г (0,25 моля)о-ал-лилфенола (примечание 1), 140 мл уксусной кислоты и, встряхивая, прибавляют 70 мл 45%-ной водной бромистово-дородной кислоты (примечание 2). Смесь кипятят п течение 30 минут; при этом отделяется маслянистый слой. Затем к охлажденной до комнатной температуры реакционной смеси прибавляют 250 мл воды и трижды экстрагируют, эфиром (по 75 мл). Для удаления непрорсагировавшего о-аллилфе-
2-МЕТИЛ-2,3-ДИГИДРОБЕНЗОФУРАН (2-Метилкумаран)
Проверили: А. А. Л роя п. Т. Р. Овсепяи, .4. А. Калдрикнн.
Получение
нола эфирный экстракт промывают 50 мл 15%-ного раствора едкого натра, затем водой и высушивают прокаленным сернокислым натрием. После отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при 89—90719 мм.
Выход 16,8—17,5 г или 50,1—52,2°/0 теоретического количества.
2-Метил-2,3-дигидробензофуран, C9H10O, мол. вес 134,18; df 1,0239; п°Ь° 1,5288,—бесцветная подвижная жидкость, легко растворяющаяся в органических растворителях и нерастворимая в воде.
Примечания
1. о-Аллнлфенол был получен с 73,0—75,5%-ным выходом из аллилфенилового эфира путем изомеризации по Клайзену1.
2. Уксусная и бромистоводородная кислоты составляют соответственно четырехкратный и двухкратный объем взятого о-аллилфенола.
Другие способы получения
2-Метилкумяран образуется в небольших количествах из о-аллилфенола или аллилфенилового эфира при нагревании в атмосфере углекислого газа;2 лучшие результаты получаются при нагревании этих соединений с хлористоводородным пиридином до 220°'\ 2-Метилку маран образуется наряду с некоторыми другими веществами при действии различных кислот на о-аллилфенол4 или при нагревании 2-бром-метнлкумарана с цинком и соляной кислотой5. В литературе имеются указания о получении 2-метилкумарана конденсацией молярных количеств аллилового спирта н фенола нагреванием в смеси уксусной и серной кислот6.
Непосредственная циклизация аллилфенилового эфира в присутствии безводного хлористого цинка в смеси ледяной уксусной и концентрированной соляной кислот также приводит к получению 2-метилкумарана7.
Описанный выше способ разработай на основе работы Клайзена-'4 с небольшими изменениями в деталях.
1 Органические реакции, Госиздат ИЛ, Москва, т. '?, стр.34 (1950;.
2 L. Claisen, А. 418, 79 (1919).
3 Германский пат. 279864; (С. 1914 11, 1213[. < L Claisen, А. 418, 33 (1919).
5 R. Adams, R. F. Rindfusz, J. Am Chem, Soc. 41, 655 (1919). • J. В. Niederl, E. A. Siorch, J. Am. Chem. Soc. 55, 1549 (1933). і J. Entel, C H. Ruof. H. C Howard, J. Am. Chem. Soc. 73, 2355 (1951).
5-МЕТИ ЛИЗАТИ H
GHNOH
CO
+ 4HCl + H„0
H
CHNOH
H
CH3
H
со
?о 4- NH4HSO4
Проверили: Г. Т. Татевосян, М. П. Унанян.
Получение
Изонитрозоацет-п-толуидид. В трехлитровую круг-лодонную колбу последовательно вносят раствор 45 г (0,27 моля] хлоральгидрата в 600 мл воды, 650 г кристаллического сернокислого натрия, раствор 27г (0,25 моля) п-толу-идина в смесн 150.«л воды и 26 г (22 и/л, 0,26 моля) концентрированной соляной кислоты и раствор 55 г (0,79 моля)соляно-кислого гидрокснламина в 250 мл воды. Перемешав смесь, нагревают на открытом огне с такой скоростью, чтобы она закипела через 35-40 минут после начала нагревания. После 1-2 минут бурного кипения смесь охлаждают до комнатной температуры, в течение получаса оставляют в бане с холодной водой, отфильтровывают выделившееся нзонитрозосоедн-нение, промывают его на фильтре двумя порциями воды по 50 мл и сушат на воздухе. Получают 35,6-37,7 г (78,7-83,4°/0 теоретического количества) сырого продукта в виде светло-коричневых легких кристаллов с т. пл. 156°.
5-Метилизатан. В полулитровой круглодонной колбе с тубусом, снабженной термометром и мешалкой, нагревают 150 г (82 мл) концентрированной серной кислоты до 50 и при энергичном перемешивании небольшими порциями прибавляют 35 г (0,11 моля) сырого изонигрозоацет-п-толуидида в сухом и измельченном виде, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась в интервале 60-70° (примечание). После прибавления изонитрозосоедпне-ния смесь нагревают до 80е и поддерживают эту температуру е течение 10 минут, после чего содержимое колбы охла-
ждают до комнатной температуры и сливают на 10-кратный-объем измельченного льда. Смесь оставляют до полного оттаивания льда, выпавший метилизатин отсасывают и промывают на фильтре холодной водой до полного удаления серной кислоты. Получают 28,7-29,2 г или 90,6-92,2% теоретического количества сырого 5-метилизатина, плавящегося в пределах 178-182°.
Очистку метилизатина производят в полулитровой круг-лодонной колбе, снабженной мешалкой, суспендируя 25 г сырого продукта в 115 мл горячей воды. При перемешивании суспензии прибавляют к ней раствор 10 г едкого натра в 25 мл воды и после полного растворения, продолжая перемешивание, постепенно приливают разбавленную соляную кислоту (около 27-33 мл кислоты, приготовленной разбавлением концентрированной кислоты уд. веса 1,19 двумя частями воды) до образования небольшого количества зеленовато-бурого осадка. Раствор в горячем состоянии отфильтровывают от осадка, фильтрат прн перемешивании подкисляют соляной кислотой до кислой реакции на конго и охлаждают. Метилизатин отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат на воздухе; получают 19,2-20,3 г чистого вещества с т. пл. 185-186°.
