Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
Тетразтил-1-оксиэтилидеидифосфонат был получен реакцией диэтилфоофористой кислоты с диэтиловым эфиром ацетофосфоновой кислоты в мягких условиях в присутствии небольшого количества диэтиламина [5—7] при 40—50° с отгонкой диэтиламина и непрореагировавших веществ в вакууме при температуре, не превышающей 120° [5, 6] илн той же реакцией при 80° с последующей кристализацией продукта при 0°[7].
В качестве побочного продукта тетраалкил-1-оксиэтили-денфосфонат образуется при реакции дизтил'фосфористой кислоты с винилацетатом [6], диэтилового эфира ацетофосфоно-вой кислоты с этиловым спиртом в соотношении 1 : 1 в присутствии следовых количеств триэтиламина [8], диэтилового эфира ацетофоофоновой кислоты с диэтиламином в соотношении 1: 10 [8]. Однако и в этих случаях полученный продукт изо-меризуется в диэтил-а-(диэтилфосфон)этилфосфат.
Эфиры (1-оксиэтилиден) дифоофоновой кислоты могут быть получены также азеотропной этерификацией кислоты спиртами [9] или лереэтерификацией триалкилфосфитом [10].
Нами тетраэтил-1-оксиэтилидендифосфонат получен этерификацией (1-оксиэтилиден)дифосфоновой кислоты ортому-равьиным эфиром [11] при температуре, не превышающей 90".
Тетраэтил-1-оисиэтилидендифосфонат может быть использован в качестве смазочного материала, пестицида и фармацевтического препарата [2, 4], в парфюмерной промышленности [12], в качестве добавок к детергентам [13].
СХЕМА СИНТЕЗА
PO(OH)2 РО(ОС2Н6)2
У I
CH3C-OH + 4(C2H6O)3CH CH3-C-OH +
\ I
PO(OH)2 РО(ОС2Нв)а
+ 4C2H5OH -t- 4HC(O)OC2H6
Характеристика основного сырья
(1-Оксиэтилиден) дифоафоновая кислота, ТУ П 849—69, ч. Ортомуравьиный эфир, МРТУ 6—09—932—63, ч.
Условия получения
В трехгорлой колбе емкостью 1,0 л, снабженной мешалкой, обратным холодильником и термометром, нагревают до 50— 60° 82,4 г (0,4 моль) (1-оксиэтилиден)дифосфоновой кислоты и 356,8 г (2,4 моль) ортомуравьиного эфира и выдерживают при этой температуре при перемешивании 6 часов. Затем добавляют еще 119,0 г (0,8 моль) ортомуравьиного эфира, меняют обратный холодильник на нисходящий и, не выключая мешалку, отгоняют муравьиноэтиловый эфир и этиловый спирт. По мере отгонки температура реакционной массы постепенно повышается. Когда она достигает 90°, нагревание прекращают.
Отгоняют при пониженном давлении избыток ортомуравьиного эфира, следя за тем, чтобы температура реакционной 266
массы не поднималась выше 90°. В колбе остается вязкая жидкость желтоватого цвета (см. примечание).
Выход теграэтил-1-оксиэтилидендифосфоната равен 127,2 з (90%), я» ='1,4506, d420 = 1Д815.
По литературным данным [5], п§ = 1,4510, d420 = 1,1870.
Найдено, %: С—38,13; Н—8,02; Р—18,80. Ci0H24OtP2. Вычислено, %: С—37,7; Н—7,55; Р—19,50.
Примечание.
Прн перегонке при пониженном давлении (1—2 мм) тетраэтил-1-этнл ндендифосфоната происходит его перегруппировка в изомерный диэтил-о -диэтилфосфон)этилфосфат, сопровождающяся частичным разложением вещества.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. L. Mc Conn ell, Н. W. Coover. J. Amer. Chem. Soc, 78, 4450 (1956).
2. Швейц. пат. 316731 (1956); С. А., 52, 2066 (1958).
3. J. A. Cade J. Chem. Soc, 1959, 2272.
4. Швейц. пат. 321397 (1957); С. А., 52, 2066 (1958).
5. А. Н. Пудовик, И. В. Коновалова. Докл. АН СССР, 143, 875 (1962).
6. А. Н. П у д о в и к, И. В. Ко н о в а л о в а. Ж. общ. химии 32, 467 (1962).
7. С. J. Fitch, К. Moedritzer. J. Amer. Chem. Soc, 84, 1876 (1962).
8. А. П. Па шинки н, Т. X. Газизов, А. Н, Пудовнк. Ж. обш. химии, 40, 28 (1970).
9. Франц. пат. 1455979 (1966); С. А., 67, 3370 (1967).
10. D. A. Nicholson, Н. Vaughn, J. Organ. Chem., 36, 3843 (1971).
11. D. A. N і с h olson, W. A. C і 11 e у, О. т. Q u і m b у. J. Organ. Chem , 35, 3149 (1970).
12. Англ. пат. 990660 (1965); С. А., 63, 4092 (1965).
13. Франц. пат. 1506840 (1967); С. А., 70, 30328 (1969).
ТИОСЕМИКАРБАЗОН В-(5-ХЛОР-2-ФУРИЛ) АКРОЛЕИНА
Фуртизол
В. П. KEPEH ЦЕВ A1 М. Д. ЛИП АН OBA О—Cl—I J—CH=CHCH=N-NHCSNh,
0
C8H8ClN3OS М. в. 229,68
Фуртизон используется в качестве реактива для фотомет рического определения палладия и платины [1—3]. Реактив обладает высокой чувствительностью и избирательностью и по аналитическим свойствам ие уступает лучшим реактивам, предложенным ранее для определения указанных элементов.
СХЕМА СИНТЕЗА
Cl-I /"-CH=CH-CHO + H2NNHCSNH2 +
4O'
-> С1—"ч "-CH=CHCh=N-NHCSNH2 + H2O
Характеристика основного сырья
Тиосемикарбазид, ТУ MXП 2490—51. 5-Хлорфурилакролеин, т. пл. 57—58°; получение см. [4]. Этиловый спирт, ГОСТ 5962—51.
Условия получения
В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным холодильником, растворяют 0,91 г (0,01 моль) тиосе-
микарбазида в 50 мл кипящей воды, охлаждают до комнатной температуры и добавляют 1,56 г (0,01 моль) 5-хлорфурил-акролеина, растворенного в 10 мл спирта. Реакционную смесь нагревают ,на кипящей водяной бане 10—15 минут. По охлаждении тиосемикарбазон кристаллизуется. Осадок отфильтровывают, промывают 25%-ным спиртом и сушат. Вещество перекристаллизовывают из 50%-ного спирта (25 мл).
