Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
М,ЫЖ^-ТЕТРАКИС(КАРБОКСИМЕТИЛ)-5,5'-МЕТИЛЕНДИАНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА
И. В. ЦИРУЛЬНИКОВА, Ю. Е. ДОРОШЕНКО, Н. К. ХАРИТОНОВА, И. В. ХВОСТОВ
НООССНїч .CH2COOH
НООССНУ 'У 4CH2COOH
HOOC CH2 ' COOH
C23H22N2Oi2 М. в. 518,44
Новый комплвксон ^^№,№-тетракис(карбоксиметил) -5,5'-метилендиантраниловая кислота получена нами взаимодействием 5,5 -метилендиантраниловой кислоты с хлоруксусной кислотой в присутствии 20%-ного раствора едкого натра. 5,5'-Метилендиантраниловая кислота синтезирована нами из аитраниловой кислоты и формальдегида по методике [1].
СХЕМА СИНТЕЗА
H'N^Vho /W/NH-CH'-HN\/% „с,
Il I Il I Il I ^
ноос/ч^ х^чсоон ноос/х^
_^ (\у cich2cooh „
Il I И I Шон >
Н00С/ч^^гл /ч^хсоон
v-H2
HOOCGH2 CH2COOH
-> \ К! КГ ^
/N\/\ /\/N\
HOOCCH2 Il I И I ^CH2 COOH
HOOC CH, COOH
Характеристика основного сырья
Антраниловая кислота, ГОСТ 11121—65. Формальдегид, 37%-ный раствор, ГОСТ 1625—61, техн. Монохлоруксусная кислота, ГОСТ 5836—68. Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, концентрированная.
Условия получения
Синтез N,N'-метилендиантраниловой кислоты. В конической колбе емкостью 300 мл к суспензии 27,4 г (0,2 моль) аи-траниловой кислоты в 85 мл этилового спирта добавляют при перемешивании по каплям 8 мл 37%-ного раствора формалина (0,1 моль CH2O). Смесь тщательно перемешивают 1 час и оставляют на ночь. Полученную густую массу разбавляют дистиллированной водой (~150—200 мл),фильтруют,осадок на фильтре промывают водой и сушат 5—-6 часов при 50—60°.
Выход кислоты равен 27,8 г (97%), т. пл. 140°.
По литературным данным [1], т. пл. 154—156° (разл.).
Получение 5,5-метилендиантраниловой кислоты. В колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, помещают 100 г (0,38 моль) Й,>Г-метилендиантра«иловой кислоты, 200 мл соляной кислоты и 400 мл дистиллированной воды и нагревают смесь на кипящей водяной бане до растворения, после чего нагревание продолжают еще 5 часов. Затем к реакционной смеси добавляют 600 мл соляной кислоты и оставляют на ночь для кристаллизации. Выпавшие кристаллы хлор-гидрата 5,5'-метилендиантраниловой кислоты отфильтровывают иа фильтре Шотта, промывают смесью (2:1) соляной кислоты и воды и отсасывают.
Для получения чистого вещества к осадку прибавляют 200 мл соляной кислоты и 400 мл воды. Смесь нагревают на кипящей водяной бане до растворения, затем приливают 600 мл соляной кислоты и оставляют для кристаллизации. После двукратной перекристаллизации получают вещество серебристо-белого цвета. Очищенный хлоргидрат растворяют в 36%-ном растворе соляной кислоты, нейтрализуют 10%-ным раствором щелочи до рН 8—10 и постепенно прибавляют по каплям уксусную кислоту до достижения рН 5. Выпавший желтоватый осадок кислоты отфильтровывают, отмывают от
уксусной кислоты водой и сушат при пониженном давлении (15—20 мм).
Выход 5,5'-метилендиантраниловой кислоты равен 45 г (45%), т. пл. 233—234° (разл.).
По литературным данным [2], т. пл. 239°.
Получение N,N,N' ,Ы'-тетракис( карбоксиметил)-5,5'-мети-лендиантраниловой кислоты. В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 10 г (0,035 моль) 5,5'-метнленДиантраниловой кислоты, 18 мл 20%-ного раствора едкого натра и 12 г (0,12 моль) монохлоруксусной кислоты. Реакционную смесь нагревают до кипения иа водяной бане и кипятят, постепенно нейтрализуя выделяющийся хлористый водород добавлением 20%-ного раствора едкого натра (по фенолфталеину). С момента установления рН 9—10 реакционный раствор кипятят еще 1 час, фильтруют, охлаждают и подкисляют 10%-иым раствором соляной кислоты до рН 1—2. Выпавший осадок через 15 часов отфильтровывают, отмывают от ионов хлора водным (~80%) спиртом и сушат при 50—60°.
Выход ^Ы.^.г-Г-тетракис^карбоксиметил) -5,5'метиленди-антраниловой кислоты равен 6,5 г (40%).
Найдено, %: С—52,3; 52,5; Н—4,8; 4,6; n—5,0; 4,8. C23H22n2Oi2. Вычислено, %: С—52,8; Н—4,6; n—5,3.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. HeI Ie г О. Fisselmann. Ann., 324, 118 (1902).
2. Н. M eh пег, J. prakt. Chem., ба 255 (1901).
ТЕТРАЭТИЛ-1-ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНАТ
Тетраэтил-1 -оксиэтаи-1,1 -дифосфонат, метилди(диэтилфосфои)карбииол
И. Д. КОЛПАКОВА, Л. В. КРИНИЦКАЯ, Е. И. МИРОНОВА
C2H8O CH8OC2H6
I I I
O=P-C-P=O
I I I
C2H6O ОН OC2H8 C10H24O7P2 М. в. 318,24
Взаимодействием диэтилфоофористой кислоты с диэтило-вым эфиром ацетофосфоновой кислоты при нагревании в присутствии диэтиламина [1, 2] или алкоголята натрия [3] было получено соединение, которое авторы этих работ считали тетраэтил-1-оксиэтилидеидифосфонатом. Это же соединение было получено также при взаимодействии этилфосфита натрия с хлористым ацетилом [4]. Позднее было показано, что под влиянием температуры и основных катализаторов происходит фосфонатлофосфатиая перегруппировка тетраалкил-1-окснал-килидендифосфонатов, т. е. синтезированное ранее [1—4] соединение представляет собой не тетраэтил-1-оксиэтилиденди-фосфонат, а изомерный ему диэтил-а-(диэтилфосфон-этил фосфат.