Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
СХЕМА СИНТЕЗА
/н
С=С\ / COOH H
М. в. 174.11
C4H5-C=C-CHO + Br- CH3COOCH1
С«Н5-С=С-СН-СН,СООСН3
-H3O
POCl1
ОН
т
->- C6H6-C=C-CH=CH-COOCH:
з
-* C6H1-CH=CH-Ch=CH-COOCH3 — CeH,-CH=CH-CH=CH-COOH
нон
Характеристика основного сырья
Катализатор Линдлара (дезактивированный палладий на карбонате кальция), получение см. [б].
Фенилпропаргиловый альдегид, получение см. [7, 8].
Метиловый эфнр бромуксусной кислоты, получение см. [9].
Цинковая пыль.
Бензол, ГОСТ 5955—68, х. ч.
Хлорокись фосфора, МРТУ 6—09—337—63, ч.
Кали едкое, ГОСТ 4203—65, х. ч.
Уксусная кислота ледяная, ГОСТ 61—69, х. ч.
Пиридин, ГОСТ 2747—67, ч.
Серная кислота, ГОСТ 4204—66, ч.
Метиловый спирт, ГОСТ 6995—67, ч.
Соляная кислота, ГОСТ 3118—67, ч.
Этиловый спирт, ректификат, ГОСТ 8314—57.
Синтез метилового эфира 3-окси-5-фенил-4-пентиновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 0,5 л помещают 8,1 г (0,214 г-атом) цинковой пыли, затем колбу нагревают на масляной бане до 100—110° и при перемешивании прибавляют noj каплям смесь 13,0 г (0,1 моль) фенилпропаргилового альдегида и 18,36 г (0,12 моль) метилового эфира бромуксусной кислоты в 120 мл абсолютного бензола. Реакционную смесь перемешивают при 100—110° еще 20 минут. Содержимое колбы охлаждают и разлагают 12 мл уксусной кислоты в 150 мл воды. Отделяют верхний слой, а нижний экстрагируют трижды по 40 мл эфира. Эфир.ный раствор промывают 50 мл воды, 40 мл 10%-ного раствора карбоната натрия и снова 50 мл воды. Эфирный экстракт сушат сульфатом натрия и перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 172—17478 мм.
Выход метилового эфира 3-оксн-5-фенил-4-пентиновой кислоты равен 12,2 г (60%); rf420 = 1,1394; п% = 1,5515.
Найдено, %: С—70,25: H-6,1. Ci2Hi1O3. Вычислено, %: С-70,58; Н—5,88.
Условия получения
17*
259
Получение метилового эфира 5-фенил-2-пентен-4-иновой кислоты. В колбу емкостью 250 мл, содержащую охлажденный льдом раствор 27,0 г (0,13 моль) метилового эфира 3-ок-си-5-фенил-4-пентиновой кислоты в 40 мл абсолютного пиридина, постепенно приливают охлажденный льдом раствор 74,0 г (0,488 моль) свежеперегнанной хлорокйси фосфора з 120 мл абсолютного пиридина. Реакционную смесь нагревают при 90—100°, перемешивая 3,5 часа. Охлажденную реакционную массу выливают в лед (1,5'—2 кг) и подкисляют холодным 4 н. раствором серной кислоты до рН ~ 2. Смесь экстрагируют эфиром 5 раз порциями по 30 мл до прекращения окрашивания эфирных вытяжек. Промытый водой и раствором карбоната натрия эфирный раствор сушат сульфатом натрия и перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 144—14578 мм.
Выход метилового эфира 5-фенил-2-пентен-4-иновой кислоты равен 16 г (66%), т. пл. 44—45°.
Найдено, %: С—77,7; Н—5,9. Ci2Hi0O2. Вычислено, %: С—77,41; Н—5,37.
Получение метилового эфира а-транс-у-цис-$-стирила~кри-ловой кислоты. В колбу емкостью 0,5 л помещают 9,3 г (0,05 моль) метилового эфира 5-фенил-2-пентен-4-иновой кислоты в 300 мл абсолютного метанола и прибавляют 2 е катализатора Линдлара. При непрерывном встряхивании реакционной смеси пропускают в течение 4—5 часов ток водорода. По окончании реакции ((прекращается поглощение водорода) катализатор отфильтровывают, а метанол отгоняют. Остаток сушат сульфатом натрия и перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 110—111 °/2 мм.
Выход метилового эфира а-гранс-у-цис-В-стирилакриловой
кислоты равен 8,46 г (90%); rf420 ='1,0611; nl° = 1,6010.
Найдено, %: С—76,3; Н—6,5. C12Hi2O2. Вычислено, %: С—76,6; Н—6,83.
Получение а-транс-у-цис-р-стирилакриловой кислоты. В колбу емкостью 250 мл помещают 12,9 г (0,068 моль) метилового эфира а-транс-у-цис-В-стирилакриловой кислоты, раствор 5,7 г (0,102 мфл*) едкого кали в смеси 150 мл метанола и 2,5 мл воды. Смесь оставляют стоять в течение 4 суток при комнатной температуре. По мере стояния выпадают кристаллы калиевой соли а-транс-у-адс-В-стирилакриловой кислоты, которые затем переводят в саму кислоту подкислением водного раствора соли соляной кислотой( 1:3) до рН~ 1—2. Полученный продукт перекристаллизовывают из водно-спиртового раствора (1:1). Вещество кристаллизуется в виде белых игл с т. ял. 125—126°.
Выход а-транс-у-цис-[3-стирилакриловой кислоты равен 4,2 е (36%).
Найдено, %: С—75,80; Н—5,40. CiiHioCV Вычислено, %: С—75,86; Н—5,74.
Строение полученной кислоты подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами. ИК-спектры: 996, 958 и 870 см~К ЯМР-спектры: SJ«? = 16 гц, 3Jpx = 12 гц, %т = 12 гц; 3J18 = 12 гц.
ЛИТЕРАТУРА
1. О. D бе b пег. Вег., 35. 2137 (1902),
2. A. R і е d е 1. Ann., 364, 96 (1908).
3. С. L і е b е г m а п п, Вег., 28, 1438 (1895).
4. H Lo ha us. Ann., 513, 219 (1934).
5. Ж- В е й г а н д-Х и л ь г е т а г. Методы эксперимента в органической химии. M., «Химия», 1969, с. 751.
6. Там же, с. 33.
7. Т. Zinck, D H a gen. Вег., 17, 1814 (1884).
8. L. Claisen. Вег., 40, 3907 (1907).
9. R. Per к і п. Ann., 108. 109 (1860).
