Методы получения химических реактивов и препаратов Выпуск 26 - Ластовский Р.П.
Скачать (прямая ссылка):
П. Справочник химика, т. 2. M., ГХИ, 1963.
ТРИХЛОРАНГИДРИД ТРИМЕЛЛИТОВОЙ кислоты
я. А. СЕРЕДНЯЦКИЙ, В. И. ФЕДЫНА
ClOC-
-С0С1
C9H3G303
М. в. 265,43
Трихлорангидрид тримеллитовой кислоты получают взаимодействием кислоты с пеитахлоридом фосфора [1]. Однако более удобным хлорирующим агентом, применяемым для синтеза хлорангидридов карбоновых кислот, является тионил-хлорид, активность которого в некоторых случаях повышают добавкой катализатора [2]. Из литературных данных известно, что тримеллитовая кислота и тримеллитовый ангидрид, реагируя с тионилхлоридом, образуют ангидридо-хлорангид-рид [1, 3].
Используя ранее разработанный метод получения хлоран-гидридов действием тионилхлорида на циклические ангидриды [4, 5], мы синтезировали в присутствии диметилформамида трихлорангидрид тримеллитовой кислоты.
СХЕМА СИНТЕЗА
о
о
ДМ ФА
О SOCl2
НО
О
+ HCl + SO2
ClOC-1
-С0С1
Тримеллитовый ангидрид, ТУ 14П—994—69, ч. Тримеллитовая кислота, ТУ 14П—974—69, ч. Тионилхлорид, МРТУ 6—09—2602—65, ч. Диметилформамид, ТУ 7П—11—69, х. ч.
Условия получения
Установка для синтеза состоит из стандартных деталей с нормальными шлифами: трехгорлой конической колбы емкостью 150 мл, обратного холодильника, капельной воронка и кармана с термометром. Перегонку трихлорангидрида ведут из реакционной колбы, используя обычную установку для пе^ регонки при пониженном давлении. Применяют игольчатую колонку высотой 100 мм.
В трехгорлую колбу загружают 30 г (0,15 моль) тримелли-тового ангидрида и приливают из капельной воронки 37 мл (0,51 моль) тиоиилхлорида, к которому добавлено 0,55 г (2,5% по ангидриду) диметилформамида. Колбу с реакционной смесью помещают в терморегулируемую баню с температурой 130±5° и нагревают в течение 1 часа. Об окончании реакции судят по прекращении выделения газов (ом. примечание 1), а также по возрастанию температуры реакционной смеси до 110° (см. примечание 2, 3). Избыток тиоиилхлорида отгоняют при атмосферном давлении, а остаток перегоняют при пониженном давлении, собирая фракцию с т. кип. 142— 14372 мм.
Выход сырого трихлорангидрида равен 37,0 г (85%). После вторичной перегонки получают продукт с т. кип. 141 — 14272 мм, d420 = 1,516,/1?1= 1,592.
Найдено, %: С—40,92; Н—1,16; Cl—39,71. C9H3Cl3O3. Вычислено, %: С—40,74; Н—1,13; Cl—40,06
По литературным данным [1], т. кип. 141—14272 мм, rf420 = = 1,510, п* = 1,590.
Синтез трихлорангидрида из тримеллитовой кислоты проводят в аналогичных условиях. Выход продукта составляет 80—85%.
Примечания:
1. За ходом реакции удобно следить, пропуская выделяющиеся газы в воду или раствор карбоната натрня.
2. Вследствие рециркуляции избытка тиоиилхлорида во время реакциу в колбе поддерживается температура 80—90°. После окончания реакцн:-температура реакционной смеси резко повышается.
3. Нагревание реакционной смеси при температуре свыше 110° поел* прекращения выделения газов приводит к осмоленню продукта.
Литература
1. Г. С. Миронов, В. Д. Шеин, М. И. Фарберов. Ж. прикл. химии, 41, 4, 868 (1968).
2. К. В е й г а н д-Х и л ь д е т а г. Методы эксперимента в органической химии. M., «Химия», 1968, с. 231.
3. Пат. ГДР 31356 (1964).
4. Я. А. Середняцкий, Е. М. Д о в б е н ч у к, Я- Н. П и р и г. Сб. «Химия и хим. технол.». Изд-во Львовск. ун-та, 1969, с. 56.
5. Я- А. Середняцки й, Е. М. Довбенчук, Д. К. Толопко, В. В. Шибанов. Вісник ЛПІ, Хімія та технол. орг. речовин, 58, 21 (1971).
2,4,6-TP ИXJlОРАН ИЛ И H
Н. Н. ДЫХАНОВ, Р. Ф. ВИДЕНИНА, Т. В. ПЕРОВА, И. В. ПОКОТЫЛО, В. И. БАЗАКИН
NH1
Cl
-Cl
Cl
CeH4Cl5N
М. в. 196.47
В отличие от бромирования анилина [I], его хлорирование (по наблюдениям авторов данной статьи) газообразным хлором даже в присутствии следов влаги сопровождается энергичным окислением и приводит, в основном, к образованию черного анилинового красителя; выход 2,4,6-трихлоранилина при этом не превышает 10%. Известны способы хлорирования анилина в неводной среде с помощью соединений, содержащих подвижный хлор, — треххлористого азота [2], ^№дихлорэгилами-на (3], ^2,4-трихлорацетанилида [4] и хлористого сульфурила [5]. В первых трех случаях выход 2,4,6-трихлоранилина сравнительно невысок, а хлорирующие агенты мало доступны и взрывоопасны.
В основу предлагаемой методики положен метод [5], заключающийся в хлорировании анилина или его гидрохлорида избытком сульфурилхлорида в кипящем бензоле. Указанный в работе {5] выход 2,4,6-трихлоранилина (более 90%) относится к техническому продукту, но методика его очистки авторами не приводится. По нашим наблюдениям, выход чистого 2,4,6-трихлоранилина, полученного этим способом из гидрохлорида анилина примерно на одну треть выше, чем из анилина, и составляет около 60%.
СХЕМА СИНТЕЗА
NH2-HCl
NH2
+ SO2Cl2 -+ Ct-Z^j-Cl
\s
Cl
Характеристика основного сырья
Аннлии гидрохлорид, ГОСТ 5822—69, ч. д. а. Сульфурил хлористый, т. кип. 68—69°, получение см. [6]. Бензол, ГОСТ 5955—68, ч. д. а. Метиловый спирт синтетический, ГОСТ 6995—67, ч.