Фармацевтическая химия - Кульбах В.О.
Скачать (прямая ссылка):
?О —I ГГ
лииа (IV) — / у индола (V) — } II I , имидазола (VI) —w/
\\ * /\кг4' N
Н
/vs —NH
хиноксадина (VII)—| I ” , пурина (VIII)— 1 (|
алкалоиды (соласодин, соланидин) и др. Сюда же относятся алкалоиды ациклического ряда, например эфедрин—CeH5CHOH—СН—СН, и иеуста-
NHCH,
иовленного строения.
РОЛЬ И ЗНАЧЕНИЕ АЛКАЛОИДОВ
Роль и значение алкалоидов в растениях выяснены иедоствточно. Болыиое число алкалоидных растений встречается среди лютиковых, маковых, бобовых, пасленовых, кутровых и других семейств; нз однодольных — алкалоиды найдены у лилейных. Не выявлены алкалоиды в семействе розовых и других цветковых растений, а также у бактерий, лишайников, мхов, папоротниковых и других. Среди голосеменных растении алкалоиды найдены лишь у немногих представителей — тисса, эфедры; у грибов — у спорыньи, мухомора. В результате обследования флоры СССР открыты новые алкалоидоиосные растения в семействах маревых, вьюнковых, бурачниковых, ворсянковых, злаках, горечавковых, магнолиевых и др. Близкие по своему химическому строению алкалоиды часто встречают в пределах одного и того же семейства растений, но известно немало примеров, когда далеко отстоящие друг от друга семейства содержат одинаковые алкалоиды, например анабазин, который встречается в семействе маревых и пасленовых; берберин, встречающийся в 5 семействах, и др.
По мнению А. П. Орехова (1935) и других авторов (Т. С. Ильин, 1948), алкалоиды являются активными катализаторами, обезвреживающими ядо-вигые продукты обмена.
Некоторые алкалоиды (никотин, конволамии) способны передавать свои метальные группы другим соединениям, другие (платифиллин, сенеце-филлин) в виде N-окисных соединений способны отдавать кислород и этим принимать участие в окислительно-восстаиовительных реакциях клетки.
Сходство строения некоторых алкалоидов с активными ферментами, витаминами и др. позволяет допустить участие их в жизнедеятельности растений. Алкалоиды содержатся в растениях обычно в небольших количествах, что зависит, в частности, от температуры, интенсивности освещения, агротехнических мероприятий (удобрение, орошение, вершкование); являясь основаниями, они находятся в соке растеинй в виде растворов солей органических (или неорганических) кислот и способны благодаря этому передвигаться в растении. Часто алкалоиды концентрируются лишь в некоторых органах, например в листьях, семенах, корнях.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ АЛКАЛОИДОВ
Предполагают, что растения синтезируют их из аминокислот. Подобное мнение основывается на том, что во многих алкалоидах имеются такие же атомные группировки, как и у последних. Простое объяснение этого факта сводится к тому, что аминокислоты, содержащиеся в клетках в качестве составных частей белков растения, используют не только для построения белковых тел, но и необратимо на построение алкалоидов. Так, если принять, что первичными веществами синтеза алкалоидов являются амины н альдегиды, jo в результате восстановительных реакций, гидрата-
ции и дегидраищии, а также дскарбоксилированин происходят следующие превращения:
NHS
R— еЬсООН гГсоТ RCH.NH,
Аминокислота Биогенный
амии
—2НЦ + 2Н NH
R—COOH I fc(?* RCH~NH
Иминокиелота Инин
+ 11,OR —11*0 —NHj, ll 4- NHj,
о
R—CO—COOH —rn— RC'
-со* u
Кетокислота Альдегид
По этой схемс а-кетокислоты (в присутствии аммиака и водорода) и аминокислоты взаимно превращаются друг в друга. При взаимодействии имино- и кетокислоты возможно необратимое выделение углекислого газа с образованием альдегидов, переходящих в имниы, превращающиеся при гидрировании в свою очередь в амины.
В качестве примеров простых алкалоидов, которых можно причислить к так называемым биогенным аминам, приведены выделенные нз высших растений основания: орнитин (I), путреецни (II), тетраметилпутреоЗ ЦИИ (III)
H2NCH2CHsCH2CHCOOH -ci,7 HSNCH#CHBCHSCH8NH2 -?
NH,
1 И
-? (CHJ,NCH»GHaCH,CHaN(CHa)s
ш
Поспели ий содержится в Hyoscyamus muticus и Hyoscyanius reticulatus п. по-видимому, образуется при метилировании путресцииа. По этой же схеме из тирозина (IV) образуется найденный в дроке тирамин (V), диметильно*] производное которого — горденин (VI) широко распространено в природе^
NH2
А-х I *-N
НС)/ чСН2СНСООН СоГнО CH?CH2NH8->-
IV V
-? ПО<^ ^ CHaCHtN(CHO.
VI
Недавно в кактусах найдено четвертичное соединение гордеиина — кан-дицин (VII), строения:
[Н°0 CH?CHtN+(CH8)x]oil"
VII
Образование широко распространенных изохинолиновых алкалоиДЬв нз биогенных аминов некоторые авторы (Вннтерштейп и др.) представляют следующим образом: из 3.4-диоксифенилэтиламнна (VIII), путем конден-
сацин с формальдегидом или ацетальдегидом образуются соответствующие I етероциклы:
СН,
VIII
NH + H«°
R
Реакции эти протекают в эксперименте при 20—25° и pH 4—7 с большой скоростью. Нерешенным, однако, является вопрос о возникновении оптической активности алкалоидов. Предполагают, что амин соединяется с альдегидами на поверхности асимметрично построенного фермента, превращающего аминокислоты в альдегиды и таким образом создающего условия для асимметрического синтеза.
