Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
д _ (Р1+Р2) •A3-P1A1
где P1- — вес растворителя, г, P2 — навеска соли, г,
A1 — содержание воды в растворителе, весовые %, A2 — влажность соли,
A3 — суммарное содержание воды в соли и растворителе, весовые %.
3.3. Электролиты
3•3U. Приготовление электролитов на основе АДР. Приготовление электролитов включает три операции. — растворение соли, дополнительную осушку раствора, контроль качества.
В том случае, когда растворение соли не сопровождается большим тепловым эффектом, эта операция не содержит в себе каких-либо особенностей. Соль в заданном количестве добавляют к растворителю и перемешивают до полного растворения. Естественно, следует учитывать, что используемые сухие растворитель и соль весьма гигроскопичны, причем гигроскопичность тем выше, чем больше усилий пришлось затратить на обезвоживание, точнее, на конечную досушку реагентов. Вследствие этого все операции по приготовлению раствора - приходится выполнять в боксе с содержанием влаги не выше 100 ррт, контролируя ее влагомером. Бокс необходимо снабдить комнатным вентилятором, что резко сокращает время восстановления уровня влажности после внесения образцов из атмосферы лаборатории через шлюз в камеру бокса (до 10—15 мин против 2 ч для бокса 6БП1-ОС), эффективно также продувание шлюза сухим аргоном. Бокс должен
57
быть оснащен весами, мерной посудой, бюксами для взятия навесок, колбами с притертыми пробками для приготовления электролитов, ампулами для отбора проб на контроль качества (удобно использовать медицинские флаконы от пенициллина), а также для расфасовки готового электролита, приспособлениями для вскрытия ,ампул с исходными реагентами. Желательно также иметь «трясучку» для ускорения растворения соли. і ; ,! jltjit!] - Как правило, электролиты готовят порциями по 1000' мл, всыпая соль в два-три приема и тщательно перемешивая содержимое колбы. Соли растворяются быстро, а электролит получается бесцветным, что указывает косвенно на отсутствие каких-либо химических превращений в растворе. Фасованный электролит можно вынести в лабораторную атмосферу, закупорив ампулы резиновыми пробками, а для сохранения качества содержимого их следует немедленно запаять. Таким способом можно готовить электролиты на основе перхлората лития, тетрафторбората лития, гексафторфосфата и гексафторарсената лития.
Более сложным оказывается.этот процесс при использовании солей, обладающих большим тепловым эффектом растворения. К ним относится прежде всего хлористый алюминий, раствор которого используют для синтеза тетрахлоралюмина-та.лития непосредственно в растворителе. Лет единого мнения о природе теплового эффекта. Одно из предположений исходит из того факта; что соль «хлористый алюминий» в природе в виде монохмера AlCb не существует. Кристаллическая структура соли содержит элементарную ячейку AbCIe, причем в ходе растворения совершается перестройка октаэдри-ческого соединения, образованного SpM2 гибридизацией в тет-раэдрическое, образованное Sp3 гибридизацией по схеме: (Al2Cl6)n+2nR-^nAlCl2R2++AlCl4- Освобождение d-оболоч-ки сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Разогрев растворителя стимулирует многочисленные побочные химические реакции, приводящие к изменению состава электролита,, что проявляется прежде всего в изменении цвета. «Плохо» приготовленный электролит на основе хлористого алюминия и разных растворителей (ПК, HM, ДМСО, у-ЬЛ и др.) имеет темно-коричневую, вплоть до черной, окраску и весьма коррозионно-активён по отношению к литию. С целью избежания этих нежелательных явлений принимают ряд мер предосторожности, существенно осложняющих процедуру приготовления. Естественно, все операции проводят в- боксе.
58
Опишем в качестве примера приготовление раствора LiAlCb в ПК последовательным растворением реактивов. В колбу с притертой пробкой наливают определенное количество ПК (не более 100—150 мл) и высыпают всю навеску хлористого лития, Ввиду его ограниченной растворимости' (~0,01 M) соль оседает на дне колбы. Смеси дают постоять 5—10 мин для насыщения раствора хлоридом лития, после чего начинают присыпать хлористый алюминий небольшими порциями по 0,5—0,7 г с интервалом 5—7 мин. Раствор каждый раз тщательно перемешивают. Таким образом растворяют примерно половину навески. Оставшуюся соль вводят медленно, і іорцип уменьшают вдвое и присыпают через 10—12 мин, постоянно перевешивая. Готовый раствор имеет слабо-жел-MiH цвет. Неудобство описанной процедуры и ее трудоемкость W)C^ >:па от использовать для приготовления растворов гото-I • .о <-оль USAO . Однако в каталоге химических реактивов к .ые-, жоч истых химических веществ Союзреактмва такая с..ль не числится. Фазовая диаграмма системы LiCl—AlCb I и, прнчетенпгя па рис. 3.2, показывает, что в довольно узком
интервале соотношений солей существует тетрахлоралюми-нат, который может быть выделен из расплава. Растворение тетрахлоралюмината не сопровождается большим тепловым эффектом и не требует специальных мер предосторожности.
Исходные растворители обычно содержат воду на уровне 0-,00Д%, соли редко удается обезводить ниже содержания воды 0,5—0,05%. Приготовленный электролит может Содержать влагу в концентрациях больше требуемой, поэтому его досушивают. Наиболее простым и действенным способом является засыпка электролита !молекулярными ситами (цеолитами). Для этого используют свежепрокаленный цеолит марки 4D из расчета 50 г на 1000 мл и выдерживают в кол-59
