Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.
Скачать (прямая ссылка):
LiCC
0 10 20 50 50 60 %Ш
P и с. 3.2. Фазовая диаграмма системы AlCl3-LiCl [4]
бе, закрытой пробкой со шлифом в осушенном боксе в течение 3—4 сут. Этой операции достаточно для установления влажности на уровне 0,01—0,005%. Необходимо учитывать, что цеолит NaX обменивается с катионом лития, так что в растворе появляются катионы натрия. Для более глубокой ' осушки проводят электролиз электролита с двумя литиевыми электродами током 1—2 мА/см2 в течение 10—15 ч и затем фильтруют через слой прокаленной окиси алюминия. Таким способом можно снизить содержание воды до 0,001%. Еще более глубокую осушку удается осуществить, приводя электролит в соприкосновение с жидким (при комнатной температуре) сплавом калия и натрия. Дальнейшие операции с ним можно осуществлять, не вынося его за пределы запаянной системы. Следует, однако, отметить, что оптимальный уровень влажности лежит в области 0,01% (см. гл. 2).
Контроль качества электролитов включает измерение вязкости, плотности, электропроводности, оптической плотности, определения содержания воды и продуктов разложения электролита. Все эти измерения осложняются сильной гигроскопичностью растворов и требуют специальных приспособлений, учитывающих эту специфику.
Для определения вязкости используют вискозиметр, предложенный в [5]. Он калибруется^ по глицерину, тщательно сушится и заполняется исследуемой жидкостью в боксе. Замеры можно проводить в атмрсфере лаборатории.
Пикнометр для измерения плотности калибруется по дистиллированной воде, тщательно сушится, заполняется раствором в сухом боксе и взвешивается в атмосфере лаборатории.
• Измерение электропроводности проводят на любой установке, дающей погрешность не выше 0,5%. Заполнение ячейки электролитом выполняется в боксе, ячейка должна иметь герметичную конструкцию. Для установления содержания воды предлагалось несколько методов. Метод ГЖХ не пригоден для электролитов ввиду того, что происходит разложение растворителя, инициируемое солью в ходе нагрева пробы в тердмо-стате хроматографа. Метод ИК-спектроскопии для определения воды в электролитах на основе органических АДР описан в [6], на основе тионилхлорида в [7]. Использование метода требует построения калибровочного графика, имеющего свой вид для каждого растворителя и каждой концентрации соли, что значительно осложняет измерения. Этого недостатка лишен метод кулонометрического электролиза при контролируем
60
мом потенциале с использованием отработанного реактива Фишера [8,9].. Метод основан на взаимодействии воды с иодом и диоксидом серы в п и р и д и н м е т а и о л ь н о й среде по реакции
H20+l2+S02+CH30H-v2HI+HS04CH3-Иод вводится в реакционную смесь путем электрохимического окисления на платиновом электроде при контролируемом потенциале иодид-ионов. Конечная точка титрования определяется биамперометрически. Ток в индикаторной цепи возникает благодаря появлению хорошо обратимой пары І2°/І~ в конце химического связывания воды. Метод позволяет вести определение от 10 мкг воды в образце 0,1 мл при абсолютном стандартном отклонении ±0,2 мкг [8].
3.3.2. Физико-химические свойства электролитов. Электролиты на основе АДР имеют две особенности по сравнению с водными растворами. Первой является определенный круг солен, обладающих хорошей растворимостью. Как правило, это комплексные соли с анионом, в котором около централь його атома координировано четыре или шесть лигандов. Простые соли растворимы в АДР плохо и электролитов, пригодных для практического использования, не дают. Вторая особенность — относительно низкая электропроводность электролитов, не превышающая 1 См/м. Эти особенности позволяют поставить вопрос о природе электролитов в АДР. В настоящее время рассматриваются две точки зрения на их природу. Согласно первой, высказанной Паркером [10], при растворении солей в АДР сольватации подвергается только катион, анион же либо находится в растворе в свободном (,несольва-тированном или слабосольватированном) состоянии, либо входит в сольватную оболочку катиона на равных правах с молекулами растворителя, причем в сольватной оболочке могут находиться и два и более анионов. Согласно второй особенности, представляющей развитие теории ионных пар, АДР обладает весьма слабой ионизирующей способностью, так что диссоциировать при растворении могут только ионные соли. При диссоциации завершается построение сольватной оболочки вокруг ионов, а затем ионы объединяются в ионные пары, ионные тройники и т. д., вследствие чего электролиты оказываются сильно ассоциированными. Сопоставляя эти точки зрения, нетрудно заметить, что конечный итог состояния вещества в растворе не слишком различается. В растворе присутствуют отдельные сольватированные ионы, сольватированные
61
нейтральные молекулы, ассоциаты, включающие три иона. При этом общей характеристикой электролита оказывается степень связанности ионов, описываемая константой ассоциации, которая вычисляется обычно из данных по электропроводности с применением того или иного варианта уравнения Фуосса-Онз-агера. Следует отметить некоторую условность понятия «константа ассоциации», поскольку оно включает в себя изменение (снижение) электропроводности, связанное не только с образованием неэлектропроводного ассоциата «катион—анион», но и с общим изменением электропроводности при разбавлении, связанным с изменением доли каждого ассоциата, тройника, пары; перестройкой этих ассоциатов в более выгодные при данной концентрации образования. С этими явлениями связаны нарушения линейности зависимостей л—С с разбавлением, приводящие как к разбросу данных по значениям констацт ассоциации, приведенным разными авторами, так и к условности самой константы. Лучше говорить о константе кажущейся ассоциации. Во всяком случае, наличие катионов лития разной степени связанности следует учитывать при описании поляризационных, особенно катодных зависимостей для литиевого электрода в электролитах на основе АД Р. •
