Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 26

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 92 >> Следующая

E = E°+RTlnaLz+5 (4.5)
?o=№^!jL- .. (4.6)
пг
Таким образом, при постоянной температуре и давлении потенциал литиевого электрода определяется активностью катионов Li+ в объеме раствора и энергией их сольватации. В соответствии с уравнением (4.6) изменение нормального потенциала литиевого электрода при переходе от одного растворителя к другому равно изменению свободной энергии сольватации катионов Li+
AE° = AFC™/F. (4.7)
В современной теории свободную энергию сольватации иона обычно разделяют на электростатическую' составляющую (сольватация по Борну) и долю энергии сольватации, обусловленную ближними, микроскопическими, взаимодействиями иона с молекулами растворителя Асол [3, 4]:
Feo, = Уе'Ш (1 - 1/D) +Асо„ (4.8);
где е—заряд электрона, ;
Na — число Авогадро, ті—• радиус иона,
D— диэлектрическая постоянная растворителя.
70
[-WJp =-F-[~df^^ (4-9)'
В ряду растворителей одного класса, когда специфические взаимодействия иона с растворителем мало изменяются при. переходе от одного растворителя к другому, нормальный электродный потенциал согласно уравнениям (4.7) и (4.8) изменяется пропорционально 1/D [3, 4]. •
Продифференцировав уравнение (4.7) по температуре, получим
(дЬЕА 1 / дАРсол \
По температурному коэффициенту нормального электродного потенциала можно установить изменение энтропии реакции (4.1), поскольку она определяется выражением
( дАРсол \
P
При выводе уравнений (4.5) и (4.6) рассматривался потенциал только литиевого электрода. Однако известно, что экспериментально измеряется разность потенциалов исследуемого и некоторого электрода сравнения. В качестве электрода сравнения чаще всего используют электроды IГ рода, обратимые к аниону электролита, — обычно галоидосеребряные или галоидоталлиевые электроды. Измерение ЭДС цепей без переноса литий-галоидосеребряного электрода позволяет найти стандартные электродные потенциалы и по уравнению (4.7) вычислить изменение свободной энергии сольватации катиона и аниона при переносе их из одного растворителя в другой. Путем измерения ЭДС соответствующих цепей Саломон [5—10] определил коэффициенты активности и энергии переноса ионов для хлорида, бромида и иодида лития в пропилен-карбонате, диметилсульфоксиде и других растворителях.
Однако при нахождении термодинамических параметров наибольший интерес представляют величины, относящиеся к исследуемому электроду, а не к суммарной цепи. Разделить изменения ЭДС и энергии сольватации ионов на части, относящиеся к катиону и аниону, строго термодинамическим методом невозможно, поэтому такого рода разделение производится обычно с помощью некоторой модели. В качестве такой модели чаще всего используют соли с равными радиусами катиона и аниона, предполагая, что в этом случае энергия сольватации обоих ионов одинакова.
Другой проблемой при сравнении потенциала данного электрода в разных растворителях является существование
71
межфазного потенциала между растворителями. Для преодоления этой трудности Плесков [11] еще в 1946 г. предложил использовать металл с катионом большого радиуса, например, рубидиевый электрод. В этом случае предполагается, что ион рубидия вследствие большого раДиуса мало сольватирован, так что при переходе от одного растворителя к другому его потенциал изменяется незначительно, и такой электрод можно использовать для оценки межфазного скачка потенциала между разными растворителями. В настоящее время для этой цели предложено использовать многие комплексные ионы больших размеров, например, катионы бициклопентадиенилжелеза и бициклопентадиенилкобальта, а сам метод измерения "потенциалов* по отношению к такому электроду сравнения получил название метода с «пилотным ионом» [12].
Рассмотрим экспериментальные данные измерения потенциала литиевого электрода в ряде.апротонных органических растворителей. Воден и Макерой [13] измерили потенциалы электрода из металлического лития в растворах LiClO4, LiCl и LiBr в пропил.енкарбонате Tio отношению к ферроцен-ферри-циниевому электроду сравнения. Зависимость потенциала от активности электролита представлена на рис. 4.1. Коэффициенты активности указанных литиевых солей рассчитывались по • расширенному уравнению теории Дебая-Гюккеля. Видно, что зависимости потенциала литиевого электрода от логарифма активно-% сти электролита представляют собой прямые линии. Наклон этих прямых в соответствии с уравне-P и с. 4.1. Зависимость нием Нернста (4.5) должен при потенциала литиевого 25° С составлять 0,0592 В. Экспе-электрода в пропилен- римемтально наблюдаемые накло-карбонате при 25 С от r т .^,^ т .^1 т .г»
логарифма активности ны прямых для LiClO4, LiCl и LiBr электролита: 1—LiClO4; составляют соответственно 0,0647, 2 - LiCl; 3-LiBr 0,0668 и 0,0678 В. Наблюдаемые превышения экспериментальных значений наклонов по сравнению с теоретическим на 5—8 мВ авторы [13] связывают с небольшим отклонением потенциала литиевого электрода от равновесного значения. Однако такие отклонения могут быть обусловлены и не ^вполне точной оценкой Константы ассоциации ионов в этих электролитах. В целом же данные рис. 4.1 показывают, что в ПК концентрационная зависимость потен-
Предыдущая << 1 .. 20 21 22 23 24 25 < 26 > 27 28 29 30 31 32 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed