Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Кедринский И.А. -> "Химические источники тока с литиевым электродом" -> 27

Химические источники тока с литиевым электродом - Кедринский И.А.

Кедринский И.А., Дмитренко В.E., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом — Красноярск, 1983. — 247 c.
Скачать (прямая ссылка): himekektr1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 92 >> Следующая

72
цнала литиевого электрода описывается уравнением Нернста. - В работе [14] измерены потенциалы проволочного литиевого электрода в диметилсульфоксидных растворах и установлено, что, хотя потенциалы не очень стабильны во времени, концентрационная зависимость потенциала литиевого электрода определялась уравнением Нернста. В [15] показано, что концентрационная, цепь, состоящая из двух литиевых электродов в растворе LiCl в диметилформамиде, подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций от 10~4 до 10 -1 М. , . •
Результаты определения нормальных потенциалов литиевого электрода в разных электролитах в ПК, по данным [13], а также их температурные коэффициенты показывают, что значения нормальных потенциалов литиевого электрода и их температурных коэффициентов воспроизводятся с точностью 2—5 мВ и примерно 0,5 мВ/град в каждой серии опытов. ,
В табл. 4.1 приведено среднее значение нормального потенциала литиевого,электрода в ПК по шкале нормального водородного электрода в водных растворах, температурный
Таблица 4.1
Термодинамические характеристики литиевого электрода (по [13])
Величина ' 1 - Значение
Е° — 2,8874 В
АЕ°/АТ 0,000877 В/градК
AF0 —278,32 кДж
AS0 . —84,532 Дж/градК
АН° —303,52 кДж
коэффициент нормального потенциала, а также свободная энергия, энтропия и энтальпия реакции (4.1) в этом растворителе. Значительное уменьшение энтропии катиона Li+ в ПК по сравнению с водными растворами указывает на большую сольватацию катиона Li+ в этом растворителе. Это отражает общую закономерность сольватации ионов в апротонных растворителях, согласно которой катион при переходе от воды к, апротонному растворителю сольватируется сильнее [16,-17]. Как известно, анионы в апротонных растворителях сольвати-руются слабее по сравнению с водой из-за отсутствия водородных" связей.
73 .
Упомянутые выше измерения ЭДС цепей без переноса для галогенидов лития в ряде апротонных растворителей позволили Саломону [5—10] вычислить изменения.энергии сольватации этих солей при переходе от одного растворителя к другому в соответствии с уравнением (4.7). Сопоставление этих данных с результатами прямых калориметрических определений энергий сольватации ионов солей лития, проведенных Фридманом с сотрудниками [18, 19], показало их удовлетворительное совпадение. Это доказывает справедливость уравнения (4.7) применительно к металлическому литиевому электроду в апротонных органических растворителях.
Таким образом, прецизионные измерения потенциала металлического литиевого электрода и ЭДС цепей без переноса галоидных литиевых солей показали, что в апротонных органических растворителях реализуется равновесный термодинамический потенциал литиевого электрода, концентрационная зависимость которого определяется уравнением Нернста, а изменение стандартного потенциала -при переходе от одного растворителя к другому —- изменением энергии -сольватации катиона лития.
В заключение отметим следующую особенность поведения литиевого электрода в апротонных органических растворителях. Как указывалось в гл. З, в апротонных растворителях растворимость галогенидов щелочных металлов обычно намного меньше, чем в воде и других протонсодержащих растворителях. Это может привести к тому, что при образовании насыщенного раствора по катиону лития литиевый электрод будет себя вести как электрод II рода, обратимый к соответствующему аниону. Действительно, французские ученые [20, 21] наблюдали образование электродов II рода из хлористого лития в ПК и уксусно-кислого лития в ПК и диметилсульфа-те. В этом случае потенциал литиевого электрода, определяемый уравнением Нернста (4.5), будет зависеть от активности катионов лития в электролите, которая определяется произведением растворимости, соответствующей малорастворимой соли:
Е.= Е°+ In [ПР]- -Щг 1паА- (5.11)
пг пг
где ПР — произведение растворимости соли, а аА~—активность аниона соли.
Из этого уравнения нетрудно оценить, что при образовании электрода II рода равновесный потенциал литиевого электро-
74
да смещается в положительную сторону. Авторы работ [20, 911 наблюдали смещение потенциала электрода на вольт и более при образовании на поверхности металлического лития м а л о р а с т в о р и м ы X со л ей.
5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ЛИТИЕВОГО ЭЛЕКТРОДА
Литиевый электрод является основой всех источников тока, рассматриваемых в настоящей книге. В связи с этим его свойства играют важную, подчас определяющую роль в поведении таких ХИТ, что делает необходимым подробное рассмотрение процессов анодного растворения (ионизации) и катодного осаждения (разряда) лития, а также явлений, сопровождающих длительный электролиз. Необходимость отдельного описания этих/процессов обусловлена не только важностью литиевого электрода, но и состоянием наших знаний о нем. Долгое время считали, что электрохимическое поведение литиевого электрода в АДР мало чем отличается от поведения других металлов в водных электролитах, и прилагали к его описанию основные положения теории замедленного переноса заряда. Существенные трудности, встретившиеся на этом пути, а также накопление экспериментальных данных заставили пересмотреть многие позиции. Уже говорилось, что на поверхности лития как в газовой, так и в жидкой фазе возникают, растут, развеиваются, сменяют друг друга, наслаиваются и стабилизируются различные по составу и свойствам пленки, наличие которых вносит серьезный вклад в кинетические характеристики литиевого электрода. Теоретическое рассмотрение и учет этих явлений еще не закончены, и пока нельзя нарисовать полную математическую модель литиевого электрода. Более того, не найдена четкая граница, определяющая степень приложимости существующих к настоящему времени представлений, их место в общей теории литиевого.электрода. Это, естественно, затрудняет написание главы, но делает ее значимой, т. к. обобщение накопленного материала, несомненно, будет стимулировать дальнейшую теоретическую работу.
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 92 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed